一种基于比率荧光技术的传感器（SQDs/AuNCs@ZIF-8），可用于快速、直观且灵敏地检测水介质、蔬菜和土壤中的铜离子（Cu2+）

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A ratiometric fluorescent sensor (SQDs/AuNCs@ZIF-8) for rapid, visual, and sensitive detection of copper ions (Cu2+) in aqueous media, vegetables, and soil

双发射荧光传感器Cu2+检测|硫量子点|金纳米团簇|ZIF-8|便携式检测平台

　　

曾玉荣|廖杰|周莉

广西光学与电子材料与器件重点实验室，广西高校天然与生物医学聚合物材料重点实验室，桂林理工大学材料科学与工程学院，中国桂林541004

摘要

在本研究中，我们通过将蓝光发射的硫量子点（SQDs）和红光发射的金纳米簇（AuNCs）共封装在ZIF-8基质中，制备了一种稳健的比率型传感器。这种SQDs/AuNCs@ZIF-8复合材料在350纳米的单一波长激发下，能够同时发出420纳米和590纳米的双重荧光。当引入Cu²⁺时，AuNCs的红光发射被选择性抑制，而蓝光发射的SQDs保持不变，作为内部参考信号。这种特定的相互作用导致荧光颜色从橙色变为蓝色，从而实现了对Cu²⁺的灵敏且选择性的检测，其检测限低至49纳摩尔（nM），响应时间快（30秒）。该传感器的实用性已在实际水样中得到验证，具有满意的回收性能。此外，还开发了包括试纸条和基于智能手机的RGB分析系统在内的便携式平台，用于现场可视化定量分析，成功展示了其在监测蔬菜和土壤中的Cu²⁺残留物方面的应用，对食品安全和环境监测具有重要意义。

引言

铜是一种关键的过渡金属元素，对人类健康和多种生物组织的生理功能起着调节作用。作为一种必需的微量营养素，铜参与多种重要的生理过程，如骨骼形成、细胞呼吸代谢和结缔组织发育[1]。然而，铜离子（Cu²⁺）在生物体内的过量积累会引发严重的健康问题，例如阿尔茨海默病[2]、帕金森病[4]、毛囊细胞凋亡[5]和听力损失[6]。为了保护公众健康，世界卫生组织（WHO）规定了饮用水中Cu²⁺的允许浓度为31.5微摩尔（μM）[7]。因此，开发高效、灵敏和可靠的分析方法以准确测定食品和环境样品中的Cu²⁺对于风险评估和污染控制至关重要[8]、[9]。

迄今为止，已经建立了多种用于Cu²⁺监测的分析技术，如电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[10]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[11]、原子吸收光谱法[12]、电化学方法[13]和荧光光谱法[14]。其中，荧光分析因其出色的灵敏度、成本效益和操作简便性而受到广泛关注。然而，传统的荧光探针主要依赖于单信号“开-关”或“关-开”响应[15]、[16]，这使得它们容易受到环境干扰、探针不稳定性和仪器波动的影响[3]，从而影响检测准确性和视觉解释。例如，硫量子点（SQDs）虽然广泛用于检测金属离子、有机分子和温度[17]、[18]、[19]、[20]，但在紫外光照射下通常光稳定性差，荧光衰减快[21]，从而影响检测可靠性。同样，金纳米簇尽管具有长波长发射和对Cu²⁺的响应性[22]、[23]、[24]，但也存在非选择性“关闭”信号模式、易受离子干扰、pH值依赖性和在复杂介质中聚集引起的荧光抑制等局限性。为了克服这些限制，迫切需要开发具有双信号输出和增强光稳定性的稳健比率型荧光探针，以实现准确可靠的Cu²⁺检测。

在这项研究中，我们通过在ZIF-8金属有机框架（MOFs）中集成蓝光发射的SQDs和红光发射的AuNCs，制备了一种稳健的比率型荧光探针，用于灵敏且选择性地检测Cu²⁺（图1）。选择ZIF-8作为理想载体，是因为其合成简单、孔隙率高且负载能力强[25]、[26]。一个关键的设计原理是两种荧光团对Cu²⁺的互补响应：SQDs的荧光保持稳定，作为可靠的参考信号，而AuNCs在暴露于Cu²⁺时表现出显著的荧光抑制。此外，ZIF-8外壳不仅促进了这种共组装，还显著增强了封装荧光团对外部环境干扰的稳定性。按照设计，该传感器能够显示双重荧光带。Cu²⁺对AuNCs红光的抑制与SQDs的恒定蓝光信号相结合，形成了一个稳健的比率型检测平台。为了证明其实用性，该探针成功与智能手机集成，并被改造为基于纸的传感器，用于便携式分析。此外，它还有效用于检测多种实际样品中的Cu²⁺，包括自来水、葡萄汁、波尔多混合物、蔬菜（小白菜和青葱）和土壤。因此，这项工作建立了一种多功能且可靠的Cu²⁺检测策略，有效减少了环境和仪器变化引起的不准确性。

化学品和试剂

所有化学品和试剂，包括乙二胺（EDA，99%），硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%），2-甲基咪唑（2-MIM，99%），元素硫粉（S，99.95%），氯金酸三水合物（HAuCl₄·3H₂O，99%），谷胱甘肽（GSH，99%），硫酸铜五水合物（CuSO₄·5H₂O，99%），氯化锰四水合物（MnCl₂·4H₂O，99%），硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O，99%），氯化钾（KCl，99%），硫酸镁（MgSO₄，99%），氯化镉（CdCl₂，99%），钠

SQDs/AuNCs@ZIF-8的制备与表征

采用顺序制备策略制备了双荧光发射的SQDs/AuNCs@ZIF-8复合材料，如图1所示。首先，在ZIF-8形成过程中原位封装SQDs。随后，将红光发射的AuNCs固定在ZIF-8的多孔结构中。这种精心设计的方法制备出了具有双荧光发射的均匀混合材料。ZIF-8不仅作为SQDs和AuNCs共固定的平台，还起着关键作用

结论

总结来说，我们通过将SQDs和AuNCs共封装在ZIF-8基质中，成功开发了一种新型比率型荧光传感器，实现了对Cu²⁺的灵敏、选择性和可视化检测。ZIF-8基质不仅作为荧光团固定的理想载体，还作为一种保护壳，显著提高了光稳定性和环境耐受性。设计的SQDs/AuNCs@ZIF-8复合材料在单波长激发下表现出双重荧光发射

CRediT作者贡献声明

曾玉荣：撰写——原始草案，研究，正式分析，概念构思。廖杰：撰写——原始草案，验证，研究，概念构思。周莉：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢广西科技计划项目（项目编号：Guike AA25069007）和国家自然科学基金（项目编号：U24A20511和U21A2097）的财政支持。