具有多尺度结构设计的双负指数陶瓷气凝胶，用于极端条件下的热超绝缘

《Materials Today》：Double-negative-index ceramic aerogels featuring a multiscale structural design for thermal superinsulation at extreme conditions

陶瓷气凝胶通过多尺度结构设计（纳米级叶脉结构、微米级燕尾榫结构、宏观折叠结构）实现负泊松比和负热膨胀系数，在1300℃高温下仍保持高压缩应变（95%）、优异热稳定性和超低热导率（94±4.7 mW/(m·K)），为极端环境热绝缘提供新方案。

　　

林鑫|秦建安|周立春|李龙飞|王宇|唐俊波|魏雄邦|林颖|廖家轩

中国电子科技大学长江三角洲研究院（衢州），中国浙江省衢州市324003

摘要

陶瓷气凝胶作为隔热材料具有高效性和吸引力。然而，在高温下，它们的导热系数通常会显著增加，同时热机械性能非常有限，这使它们容易发生灾难性失效。在这项研究中，我们报道了一种具有多尺度结构的陶瓷气凝胶（SCAs），其特点是纳米尺度上的叶脉状结构、微尺度上的燕尾槽结构以及宏观尺度上的多层折叠结构。这种设计使得材料具有负泊松比和负热膨胀系数，从而确保了出色的结构柔韧性和热机械性能。该材料的弹性压缩应变可达到95%，并且在热冲击后表现出优异的热稳定性和超低的性能下降，工作温度高达1300°C。此外，我们在SiO₂纳米薄膜层中自生长了碳（C）纳米纤维，这显著降低了气凝胶的热辐射部分的导热系数，使其成为迄今为止导热系数最低的陶瓷气凝胶之一，在1000°C时的导热系数仅为94 ± 4.7 mW/(m·K)。这些优异的隔热和热机械性能使其非常适合在极端环境中提供卓越的隔热效果。

引言

在航空航天、地热和热电等极端环境中，隔热材料需要具备出色的结构稳定性和优异的隔热性能。陶瓷气凝胶因其低密度、低导热系数、良好的防火性和耐腐蚀性而成为理想的隔热材料选择。然而，由于气凝胶的骨架由0D纳米粒子构成，它们在复杂的机械载荷、长时间的高温暴露或快速的温度变化下容易发生显著的强度降解和结构失效，这使得它们难以满足极端环境中的隔热需求[1]、[2]、[3]、[4]。因此，有效提高陶瓷气凝胶在极端环境中的结构稳定性和热机械性能是其可靠隔热的关键挑战。

目前，旨在提高陶瓷气凝胶机械和热稳定性的研究主要集中在使用陶瓷纳米纤维作为1D结构单元来构建气凝胶的三维骨架。这些纳米纤维的高度运动自由度赋予了气凝胶优异的机械柔韧性，弹性压缩应变可达到80%[2]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，这些1D结构单元随机缠结形成的孔径在微米级别，难以抑制空气对流，导致导热系数仍高于静止空气的25 mW/(m·K)[5]、[9]、[17]。此外，这些1D结构单元的热膨胀会导致在高温或热冲击下结构连接变弱，从而导致陶瓷纳米纤维气凝胶的结构退化[9]、[28]、[29]。而且，现有的提高结构各向异性的策略只能适度降低导热系数并改善结构稳定性[12]、[13]。

相比之下，具有2D纳米薄膜结构单元的陶瓷气凝胶通过面对面堆叠相互作用，不仅实现了高达90%的优异弹性压缩率，还将整个气凝胶分割成几乎独立的单元，有效抑制了对流热传递，实现了低于静止空气的极低导热系数[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。此外，2D纳米薄膜的较高塑性使得可以设计出具有负泊松比特性的机械超材料，从而产生不寻常的机械增强效应，并提供优异的变形能力和抗裂性[38]、[39]。这引起了航空航天和国防等对材料性能要求严格的领域的关注。当与负热膨胀效应结合时，还可以协同增强其他物理性能，如热稳定性[40]、[41]、[42]。

除了优异的弹性压缩率和热机械稳定性外，极端环境中的隔热材料还需要具有非常低的导热系数。低密度特性有助于显著抑制陶瓷气凝胶中的固相热传导，这是实现室温下低导热系数的关键因素。然而，由于热辐射与密度的倒数和温度的立方成正比，这一特性对于抑制辐射热传递非常不利[5]、[12]、[29]、[43]。因此，大多数陶瓷气凝胶的导热系数随温度急剧升高，在1000°C时超过200 mW/(m·K)[2]、[44]，这大大削弱了它们相对于传统隔热材料的优势。一种有效的降低陶瓷气凝胶中热辐射的方法是加入改性材料，如碳（C）和二氧化钛（TiO₂），它们具有红外吸收性能。然而，在高温下，碳容易氧化，二氧化钛容易软化[34]、[45]，这些都不利于在不降低结构稳定性的情况下降低陶瓷气凝胶的高温导热系数。因此，打破陶瓷气凝胶中密度参数和导热系数之间的内在权衡关系，以实现高温下的优异隔热性能仍然是一个关键挑战。

在这里，我们报道了一种具有多尺度结构的SiO₂纳米薄膜@C纳米纤维复合气凝胶（SCAs），其特点是纳米尺度上的叶脉状结构、微尺度上的燕尾槽结构以及宏观尺度上的多层折叠结构。该材料具有负泊松比和负热膨胀效应，从而具备优异的热机械性能。该材料表现出良好的机械柔韧性、高热稳定性、在长时间高温暴露或严重热冲击后的强机械不变性，以及持续的低导热系数。这使其成为极端环境中非常吸引人的隔热超材料。

部分摘录

气凝胶制备

我们定制了一个具有微尺度燕尾槽结构的模板，并精确控制沉积条件，以复制沉积的SiO₂纳米薄膜的壁形（图1a）。在第一层SiO₂纳米薄膜制备完成后，使用催化辅助化学气相沉积在其表面生长碳（C）纳米纤维。随后，重复该过程，形成5层SiO₂纳米薄膜和4层C纳米纤维的复合材料

结论

我们证明，通过采用受纳米尺度叶脉结构启发的设计、微尺度上的燕尾槽结构和宏观尺度上的多层折叠结构，可以制造出具有负泊松比和负热膨胀系数的陶瓷气凝胶。这些材料表现出优异的性能，如弹性压缩性、热机械稳定性和高温下的超隔热性能

CRediT作者贡献声明

林鑫：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。秦建安：研究调查。周立春：方法学研究。李龙飞：项目管理。王宇：资源协调。唐俊波：软件开发。魏雄邦：监督指导。林颖：数据可视化。廖家轩：结果验证，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（62102071和62472322）、浙江省博士后科学优先资助（ZJ2025040和KYBH2025002）、中央高校基本科研业务费（Y030222063006019）、四川省科技厅重点研究项目（2023YFG0203）以及衢州市政府（KYQD2025K009和2024D028）的支持。