基于ZIF-8结构的ZnO纳米片修饰的介孔In2O3纳米线，用于高性能甲醛气体传感器，可实现ppb级别的检测灵敏度

《Microchemical Journal》：ZIF-8-derived ZnO nanosheets functionalized mesoporous In 2O 3 nanowires for high-performance formaldehyde gas sensors with ppb-level detection

基于纳米铸造法制备的In?O?纳米线与ZIF-8衍生ZnO纳米片通过n-n异质结形成复合物，显著提升甲醛传感性能，最佳传感器在170℃时对10ppm甲醛响应值达26.16，检测限1.43ppb，响应时间37秒，机理涉及异质结能带调控、高比表面积及氧空位协同效应，DFT计算验证了HCHO吸附与电荷转移机制。

　　

邱世|孔德林|陶润霞|洪波|徐静彩|彭晓玲|李静|张楠|雷双英|王新庆

中国吉利学院计量测量与仪器学院，杭州310018，中国

摘要

开发高性能气体传感器以可靠地检测甲醛（HCHO）对于环境和健康监测至关重要。在本研究中，通过纳米铸造方法合成了介孔In₂O₃纳米线，并通过煅烧引入了ZIF-8衍生的ZnO纳米片，形成了ZnO/In₂O₃纳米复合材料。气体传感测试表明，加入ZnO显著提高了HCHO的传感性能。最佳配比的ZnO-8/In₂O₃（含有8 wt%的ZnO）传感器在170°C的低温下对10 ppm的HCHO表现出高响应值，这一数值是原始In₂O₃传感器（在210°C时为26.16）的约11倍。此外，ZnO/In₂O₃传感器还表现出优异的选择性、长期稳定性、37秒的快速响应时间以及1.43 ppb的理论检测限。性能的提升归因于形成的n-n异质结的协同效应、增加的比表面积以及丰富的表面氧空位。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了气体传感机制，确认了ZnO/In₂O₃纳米复合材料表面更强的HCHO吸附能力和更便捷的电荷转移。这项工作为设计高响应性和选择性的HCHO气体传感器提供了一种有效策略。

引言

甲醛（HCHO）是一种高毒性的挥发性有机化合物（VOC），被世界卫生组织（WHO）认定为致癌物。即使在微量浓度下，它也会对健康造成严重危害，包括呼吸道刺激和潜在的致癌效应[1]。室内HCHO主要来源于建筑材料和家具，构成了相当大的健康风险，这促使人们实施了严格的监管标准[2]。现有的分析技术如分光光度法和气相色谱法受到高运营成本、操作复杂性和便携性限制，因此对高效且经济的HCHO传感器需求日益增加[3]、[4]、[5]。

在各种MOS纳米结构中，In₂O₃和ZnO已被广泛研究。In₂O₃具有良好的热稳定性和3.5–3.7 eV的带隙，而ZnO则具有宽的带隙（3.37 eV）和高的电子迁移率[2]、[6]。然而，In₂O₃传感器的响应幅度通常较低且恢复时间较长，而ZnO传感器则常常选择性不足且需要较高的操作温度[7]、[8]。异质结纳米结构作为一种有效策略，可以克服这些限制。在基于In₂O₃的纳米复合材料（NiO/In₂O₃、Co₃O₄/In₂O₃）中形成异质结，可以带来协同增强效果，包括改善的载流子分离、增加的比表面积和增强的氧吸附能力[9]、[10]、[11]、[12]。此外，异质结界面调节了能带对齐，降低了HCHO氧化的活化能，使得在较低温度下也能工作[12]。因此，这些发现证明了异质结是提高In₂O₃ HCHO传感能力的一条可行途径。

最近在In₂O₃/ZnO n-n异质结方面的进展进一步证明了其增强的气体传感性能。一种基于金属有机框架（MIL-68和ZIF-8）合成的S型In₂O₃/ZnO异质结在220°C时对HCHO的响应值为190，比In₂O₃传感器高出几个数量级[13]。Kang等人制备的ZnO/In₂O₃纳米复合材料在紫外照射下对100 ppm的NO₂表现出增强的室温敏感性[14]。这些结果突显了In₂O₃/ZnO异质结构在HCHO气体检测中的潜力，如实现高响应和优异的选择性。尽管有这些有希望的发展，但大多数基于In₂O₃的传感器仍需要在超过200°C的温度下工作，这阻碍了它们在便携式设备中的集成[15]、[16]、[17]、[18]。

基于以上分析，我们旨在通过调整异质结构和界面性质来开发一种高性能的In₂O₃/ZnO异质结用于HCHO检测。通过整合介孔微结构和电荷转移机制，希望In₂O₃/ZnO传感器能够在低温下实现对HCHO的高响应、超低检测限和出色的稳定性。在本文中，使用SBA-15硬模板通过纳米铸造方法合成了介孔In₂O₃纳米线，然后将ZIF-8衍生的ZnO纳米片与In₂O₃纳米线结合，形成了In₂O₃/ZnO n-n异质结。经过XRD、SEM、TEM、EDS和XPS表征后，详细研究了ZnO/In₂O₃纳米复合材料的气体传感性能。此外，还结合密度泛函理论（DFT）方法揭示了可能的气体传感机制。

实验部分

所有化学试剂均来自商业来源，无需任何纯化处理。图S1展示了In₂O₃纳米线、ZnO/In₂O₃纳米复合材料及其相应传感器的合成流程示意图。

微观结构和形态

图1a显示了所有合成样品的XRD图谱，峰强度已归一化到最大值。原始In₂O₃和ZnO/In₂O₃纳米复合材料的衍射图谱在2θ = 21.65、30.76、35.62、51.19和60.85°处显示出特征峰，分别对应于立方In₂O₃的（2 1 1）、（2 2 2）、（4 0 0）、（4 4 0）和（6 2 2）晶面（JCPDS卡片编号71-2194）[22]。图1b提供了30–40°区域的放大视图。

结论

成功使用SBA-15作为硬模板合成了介孔In₂O₃纳米线。随后，通过煅烧过程从ZIF-8前驱体制备的ZnO纳米片被固定在In₂O₃纳米线上，形成了ZnO/In₂O₃复合材料。气体传感评估表明，ZnO/In₂O₃复合材料在相对较低的操作温度下对甲醛（HCHO）的检测性能显著提高。具体来说，ZnO-8/In₂O₃传感器实现了...

CRediT作者贡献声明

邱世：撰写——原始草稿，研究。 孔德林：方法学，研究。 陶润霞：撰写——原始草稿，研究，资金获取。 洪波：数据管理。 徐静彩：项目管理，概念构思。 彭晓玲：资源支持。 李静：监督，形式分析。 张楠：验证，软件。 雷双英：监督，研究。 王新庆：撰写——审阅与编辑，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（62374154）、浙江省自然科学基金（LD25A040001）和国家重点研发计划（2022YFB3903203）的资助。我们感谢东南大学的大数据计算中心在计算方面提供的支持。