甲烷是一种清洁的化石燃料，也是工业、能源和运输领域的重要能源载体。随着化石能源的持续消耗，二氧化碳排放问题日益突出[1]。同时，通过光催化制氢技术有望实现大规模生产绿色氢气。如果能够收集化石资源加工过程中产生的二氧化碳，并将其与来自可再生资源的氢气结合生成甲烷（CH?），则可以减少二氧化碳排放，并获得高热值且燃烧污染物较少的天然气资源。甲烷的储存和运输技术已经成熟，可以通过现有的天然气管道进行运输，具有较低的储存和运输成本以及较长的能量储存周期。甲烷不仅可以直接作为能源载体使用，还可以通过成熟的工业过程转化为高附加值的产品[2]。与其他二氧化碳氢化过程相比，二氧化碳甲烷化技术具有明显优势[3]。因此，开发高效稳定的二氧化碳-耦合绿色氢气制甲烷催化剂被认为是实现碳减排、二氧化碳资源化和可再生能源储存的有效策略之一。这无疑具有重大的社会、经济和环境意义。
二氧化碳氢化为甲烷的技术核心在于催化剂。已报道的催化剂包括贵金属催化剂（如钌）和非贵金属催化剂（如镍）[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。添加镍的ZIF-67催化剂的二氧化碳转化率为56.0%，甲烷选择性为96%，且可稳定运行500小时[10]。基于MOF材料制备的金属节点可以直接作为二氧化碳还原反应的活性中心[11]，MOF能够精确锚定单原子金属活性位点并防止金属团聚[12]。明文等人开发了一种快速热解Ni-ZIF-8的方法，以Ni掺杂的ZIF-8为前驱体制备Ni?-NC催化剂，该方法抑制了镍原子的团聚，形成了丰富的缺陷位点和介孔结构，加速了二氧化碳的吸附和质量传递[13]。通过在MOF前驱体中引入双金属离子，热解后形成双金属活性位点（如M?-M?、M?-N?-M?），并利用协同效应优化了二氧化碳还原反应的选择性和活性[[14], [15]]。通过替换金属离子（单金属、双金属或多金属掺杂）可以调节催化剂的电子结构（如d带中心），从而优化二氧化碳的吸附和中间产物的转化效率[16]。
贵金属催化剂（如钌和铑）表现出较高的活性。尽管贵金属催化剂具有优异的性能，但其稳定性仍有待研究，尤其是高昂的成本严重限制了其工业应用[[17], [18]]。相比之下，镍基催化剂成本低廉，原料易得[19]。为了提高镍基催化剂的性能，研究人员采取了多种策略，如改变镍颗粒的大小[20]、掺杂第二种金属[[21], [22]]、筛选合适的载体[[23], [24]]等。掺杂第二种金属可以重新分散异质催化剂中的双金属活性纳米颗粒，显著提高金属利用率和催化性能。例如，在Ar气氛中，NiRu/CeO?催化剂能够将较大的NiRu颗粒（30-40 nm）重新分散到CeO?载体上的小合金NiRu纳米颗粒（3-5 nm）中[25]。处理后的催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能优于原始催化剂（NiRu/CeO?）。实验和理论计算结果表明，重新分散NiRu纳米颗粒后形成的NiRu/CeO?-Ar颗粒尺寸更小，小颗粒的Ni-Ru金属界面有利于二氧化碳的吸附。
合适的载体也能增强镍金属的分散性。金属与载体之间的相互作用对提高稳定性至关重要。以Ni/TiO?为例，TiO?的还原性能有助于稳定小尺寸的镍颗粒，催化剂具有强的金属-载体相互作用。当反应温度为350 °C时，Ni-TiO?催化剂上的二氧化碳转化率为73.2%。由于Ni-TiO?对二氧化碳的吸附能力较弱，反应过程主要通过甲酸中间体生成甲烷[26]。CeO?和ZrO?载体具有储氧能力，并与金属有适度的相互作用，有利于保持镍活性位点的高分散性。以Ni/ZrO???为例，在230 °C的反应条件下，二氧化碳转化率约为72%，甲烷选择性为100%[27]。
金属有机框架材料（MOFs）可通过热分解形成多孔碳纳米材料[28]。热解过程可以在碳基质中嵌入金属或金属氧化物，从而减少催化剂烧结并提高其热稳定性[29]。基于MOF的氮掺杂碳材料（简称NC）因其高比表面积、可控的孔结构和丰富的氮活性位点而成为理想的载体。例如，ZIF-67可以通过两步热解方法在氮气氛中转化为氮掺杂碳载体钴纳米颗粒（Co-NC）[[30], [31]]。在上述方法的基础上，还可在N?气氛下通过引入镍制备CoNi-NC双金属催化剂[32]。与纯Co或Ni催化剂相比，引入第二种金属可以改变活性位点的电子云分布，调节反应物和中间体的吸附行为[33]。最近的理论研究也在阐明二氧化碳还原催化剂的结构-活性关系方面取得了显著进展，包括非碳基底（如硼烯负载的过渡金属[[34], [35]]，这些基底可以有效调节反应中间体的吸附-脱附行为，优化电子转移效率，并提高活性金属位点的操作稳定性。同时，也研究了金属-氮-碳（M-N-C）催化剂[[36], [37]]，以探索控制催化性能的电子因素，为催化剂筛选和优化提供了数据驱动的方法。二维支撑的原子（单原子、双原子、三原子）和簇催化剂被系统地总结为二氧化碳还原反应的有希望的候选材料[38]，因为它们具有可调的电子结构、明确的活性位点和高的原子利用率。氮掺杂碳载体单原子催化剂（Co-NC或Ni-NC）被合成并用于研究二氧化碳还原性能[39]。虽然Co和Ni单原子催化剂分别在选择性地生成H?和CO方面表现出优势，但同时含有Co和Ni的电催化剂显示出较高的合成气生成效率，适用于典型的下游热化学反应。
由于镍基催化剂出色的催化性能和稳定性，它们在二氧化碳甲烷化反应中受到了广泛关注。Co和Ni之间的协同效应提供了多种活性位点，增强了催化性能，这种调节使得吸附更加温和，促进了反应的进行。此外，Co-Ni的双活性位点利用两种金属物种提供了互补的功能和电子相互作用带来的协同效应。在CoNi-NC合金上，二氧化碳的吸附能力会更容易实现。
尽管取得了这些进展，但活性中心的配位环境与二维载体性质之间的协同效应尚未完全理解。此外，设计同时具有二氧化碳吸附活化能力和目标产物高选择性的催化剂仍面临巨大挑战。为了解决这些问题，本研究旨在探讨Co-Ni双金属催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。这项研究为未来的工业应用提供了理论指导和技术支持。目前关于二氧化碳甲烷化的研究主要集中在催化剂的发展和优化上。因此，我们的目标是找到一种方法，精细调控MOF基碳材料中Co-Ni金属位点的电子局域化程度，从而调节界面分子的活化行为，以实现CH?生成的促进。
