在BiOCl中，高温作用导致晶面暴露，从而实现电催化CO?还原为甲酸的过程

《Molecular Catalysis》：High-temperature-mediated facet exposure in BiOCl for electrocatalytic CO 2 reduction to formate

通过高温煅烧调控BiOCl纳米片晶面暴露，发现BiOCl-010在CO2电还原为甲酸方面具有高活性（FE=96%@-0.8 V vs. RHE）和宽电位窗口稳定性（FE>90% from -0.4 to -1.4 V vs. RHE），DFT计算表明（003）晶面对*OCHO中间体更稳定，揭示晶面工程对CO2RR催化性能的调控机制

　　

Hui-Li Guo|Xiao-Feng Hao|Xiao-jie Jiang|Ning-Ya Wang|Jing-Yu Pang|Dong-Bin Dang|Yan Bai

河南多金属氧酸盐化学重点实验室，河南大学化学与分子科学学院，绿色化学合成与转化国家重点实验室，开封475004，中国

摘要

电化学还原二氧化碳（CO₂）为高附加值化学品是一种有前景的可持续能源存储和碳中和途径。本文研究表明，高温煅烧能够实现BiOCl的面工程，从而精确控制（001）和（010）面的暴露程度。与BiOCl-001相比，BiOCl-010在CO₂还原为甲酸酯（formate）的反应中表现出显著提升的性能，在相对于可逆氢电极（RHE）的?0.8 V电位下达到96%的法拉第效率（FE），并在?0.4至?1.4 V的宽电位范围内保持90%的效率。在CO₂还原反应（CO₂RR）条件下，（001）和（010）方向的BiOCl纳米片分别发生拓扑转变，形成以（012）和（003）面为主的金属Bi纳米片。密度泛函理论计算表明，Bi(003)表面上形成*OCHO*中间体的能量低于Bi(012)表面，这表明Bi(003)有助于提高电化学CO₂还原反应的转化效率。这些发现强调了高温煅烧作为一种简单且可靠的面工程方法的重要性，为高性能CO₂还原电催化剂的合理设计提供了新的见解。

引言

自工业革命以来，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度从280 ppm上升至超过400 ppm，威胁到了生态平衡和可持续发展[[1], [2], [3], [4], [5]]。电催化CO₂还原提供了一种有前景的方法，可以通过将CO₂转化为一氧化碳、甲烷、乙烯、甲酸酯、甲醇、乙醇等高附加值化学品来同时减少排放和储存可再生能源[[6], [7], [8], [9], [10]]。其中，甲酸酯既是一种重要的工业原料，也是一种安全的氢载体，因此成为商业化最具前景的候选物质之一[[11], [12], [13], [14], [15]]。因此，开发高效的催化剂对于推进CO₂向甲酸酯的转化至关重要。

基于后过渡金属（如Sn和Bi）的催化剂因其对关键*OCHO*中间体的强亲和力而成为生产甲酸酯的有希望的候选材料[[16], [17], [18], [19], [20]]。特别是基于Bi的催化剂因其丰富性、低成本和环保性而受到广泛关注[21,22]。尽管具有这些优势，它们的活性和选择性常常受到竞争性氢演化反应（HER）的制约[23]。为了解决这一挑战，人们探索了多种策略，如离子掺杂[24,25]、异质结构建[26,27]、缺陷工程[28]和面工程[29]。其中，面工程是一种有效的策略，可以通过选择性地暴露特定的晶体面来优化电催化剂的电子结构和表面反应性，从而提高催化活性和选择性。

氧卤化铋（BiOX，X = Cl, Br, I）是一类典型的二维层状硅烯型化合物[30,31]，由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和双卤素原子层组成[32]。这种高度各向异性的结构允许通过调节氧化物层和卤素层之间的堆叠来精细调节表面原子配位，从而实现对暴露面的精确控制[33]。研究表明，这种面工程可以直接影响BiOX材料的电子结构、电荷分离和催化选择性。例如，Jiang等人通过调节溶液的pH值实现了具有{001}和{010}面的BiOCl单晶纳米片的选择性合成[34]。Zhang等人通过长时间的水热处理制备出了具有{001}顶面以及{102}和{112}斜面的十八面体BiOCl[35]。然而，大多数报道的BiOX面工程方法依赖于水热合成，其中面暴露是通过调节pH值或反应时间来控制的。与通常需要高压 autoclave、长时间反应和精确pH值控制的水热或溶剂热方法不同，本研究中使用的热处理提供了一种直接调节BiOCl纳米片面暴露的方法。这种策略避免了压力依赖的合成条件，并可能在结构稳定性和材料制备的可扩展性方面具有优势。

在本研究中，我们采用高温煅烧策略制备了具有选择性暴露的（001）和（010）面的BiOCl纳米片，从而可以直接评估面依赖的CO₂还原（CO₂RR）性能。值得注意的是，BiOCl-010在CO₂RR反应中表现出更高的活性，在相对于RHE的?0.8 V电位下实现了96%的甲酸酯选择性。此外，在宽电位范围（?0.4至?1.4 V）内，其甲酸酯选择性保持在90%以上，甲酸酯的电流密度为196 mA cm^?2

部分内容

BiOCl-010的合成

将485.6毫克五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、690毫克羟胺盐酸盐（NH₂OH·HCl）和144毫克无水葡萄糖（C₆H₁₂O₆）超声溶解在80毫升去离子水-乙醇溶液中（体积比为1:1），形成混合溶液。将溶液置于70°C的磁力加热搅拌器中，蒸发水和乙醇，形成凝胶。然后将凝胶转移到石英舟中，并在管式炉中以10°C min^–1的升温速率加热至500°C

结果与讨论

如图1a所示，合成的BiOCl-001和BiOCl-010样品的X射线衍射（XRD）图谱显示出与标准参考图谱（JCPDS No. 06-0249）完全一致的衍射峰，证明了所制备材料的高结晶度和纯度。BiOCl-001中沿（001）方向的强烈优先取向通过相应衍射峰的显著增强得到了明确证实

结论

总结来说，通过热处理策略成功获得了具有优先暴露的（001）和（010）面的BiOCl纳米片。结构表征表明，BiOCl的暴露面影响了在CO₂RR条件下形成的Bi表面的结构。BiOCl-010前驱体倾向于生成富含（003）方向的Bi表面，这有利于*OCHO*中间体的稳定，并抑制了竞争性的氢演化反应。

CRediT作者贡献声明

Hui-Li Guo：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。Xiao-Feng Hao：实验研究，形式分析。Xiao-jie Jiang：实验研究，形式分析。Ning-Ya Wang：实验研究，形式分析。Jing-Yu Pang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Dong-Bin Dang：监督，概念构思。Yan Bai：资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家关键研发计划（项目编号：2022YFE0208300）和龙子湖新能源联合项目（LZHLH2023006）的支持。