通过反应诱导动态重构Cu-Co氧化物界面，以促进C-O键的氢解反应

《Molecular Catalysis》：Dynamic reconstruction of the Cu-Co oxide interface via reaction induction for boosted C-O bond hydrogenolysis

木质素C-O键温和高效氢解的Cu-Co混合氧化物催化剂研究表明，经空气500℃煅烧的CuCoOx催化剂在H2氛围下活性显著优于预还原Cu/CoOx催化剂，其Cu-O-Co协同作用及动态金属-氧化物界面调控了氧迁移与氢活化，促进选择性C-O键断裂，反应后结构稳定。

　　

傅宗平|赵云鹏|吴玉发|邱乐乐|刘芳静|钟梅|梁静|曹静佩

中国矿业大学焦炭煤资源绿色开采国家重点实验室，江苏省徐州市221116

摘要

在温和条件下高效催化木质素中的C-O键水解仍然是一个重大挑战，这主要是由于含氧官能团的结构复杂性以及传统金属催化剂容易失活。本文通过简便的共沉淀方法制备了Cu-Co混合氧化物催化剂，并将其应用于木质素的转化，以阐明动态金属-氧化物界面的关键作用。值得注意的是，与传统的预先还原催化剂偏好不同，经过500°C空气煅烧的CuCoOx催化剂在H₂气氛下的催化活性显著高于其预先还原的对应催化剂（Cu/CoOx），从而能够有效断裂木质素中的含氧官能团。全面的结构表征显示，强Cu-O-Co相互作用以及Cu²⁺/Cu⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原对的共存增强了晶格氧的迁移性并促进了氢的活化。机理研究进一步表明，部分原位还原导致形成了重构的Cu⁰-CoOx界面，这促进了选择性的C-O键水解。此外，CuCoOx催化剂在反应后仍保持了其相结构和形态。本研究为理解由原位重构的Cu⁰-CoOx界面调控的结构-活性关系提供了新的见解，为高效且稳定的混合氧化物催化剂的设计提供了有希望的途径。

引言

过度消耗化石燃料加剧了气候变化，凸显了开发可再生资源以实现碳中和的迫切性[1]。木质素是最丰富的芳香族天然聚合物，是可持续生产芳香族化学品和液体燃料的有希望的原料，也是一种不可替代的战略资源[[2], [3], [4]]。其天然结构由通过各种官能团连接的苯环框架组成，其中C-O键占总连接的66–75%，同时还有更难断裂的C-C键[5]。因此，选择性断裂C-O键是木质素解聚的关键挑战[6,7]。然而，木质素固有的结构异质性和化学稳定性对其高效和高值利用构成了重大障碍[8]。因此，开发高效、温和且高选择性的木质素转化技术具有重大的科学价值和实际潜力，因为它为木质素的目标解聚和增值提供了途径。 催化氢解可以在温和的反应条件下促进木质素中C-O醚键的断裂，并有效抑制缩合路径，使其成为一种高效且有前景的解聚技术[9]。在木质素中的各种C-O键中，4-O-5键具有最高的键解离能（314 kJ mol^-1），使其特别难以断裂[10]。因此，二苯醚（DPE）这种含有该键的典型木质素衍生物被广泛用作C-O键断裂研究的模型化合物[[11], [12], [13]]。例如，Mauriello等人[14]通过共沉淀制备了Pd/Ni双金属催化剂用于DPE的催化转移氢解（CTH）。Zeng等人[15]报道，0.5Ru/MgAl₂O₄催化剂在160°C下2小时内实现了DPE的完全转化。MgAl₂O₄载体与Ru之间的强电子转移导致形成了高度分散的富电子Ru⁰物种以及高浓度的氧空位，这些特性增强了H₂的活化和解离能力，以及DPE的吸附和活化，从而促进了4-O-5键的直接断裂，随后发生苯环氢化。Wu等人[16]开发了一种Br改性的Ru/C催化剂，能够在温和条件下选择性断裂C-O键同时抑制芳香环氢化，从而高效地将木质素模型化合物和实际木质素转化为单芳香化合物。尽管像Ru、Pd和Pt这样的贵金属催化剂通常表现出优异的氢解性能，但它们的高成本和有限的稳定性限制了其广泛应用。因此，开发低成本、稳定且活性高的非贵金属催化剂对于推进木质素氢解至关重要。 地球上丰富的过渡金属催化剂如Ni、Co和Cu由于其可调的电子结构、有利的氢化活性和经济可行性而受到越来越多的关注[17]。然而，基于Cu的催化剂在氢解反应中通常需要比Ni和Co催化剂更高的反应温度，但往往表现出更高的选择性[18]。例如，Song等人[19]开发了一种Co/C@N催化剂，能够在220°C下将DPE高效转化为环己烷和环己醇。同样，Chen等人[20]报道了一种CuO@Co₃O₄催化剂，用于木质素及其模型化合物的催化转移氢解，在优化条件下（220°C，1 MPa N₂，4 h）实现了2-苯氧基-1-苯乙醇的完全转化。除了金属的选择外，金属/金属-氧化物界面位点在促进C-O键活化中也起着至关重要的作用。这些界面调节界面电子转移，促进氢的溢出并稳定反应中间体[[21], [22], [23]]。例如，Wang等人[24]合成了Cu/CoOx催化剂，并研究了金属位点和酸位点之间的协同效应，优化的Cu/4CoOx催化剂在150°C下将5-羟甲基呋喃转化为2,5-二甲基呋喃的产率接近99%。在另一项研究中，Bian等人[25]使用羧甲基纤维素作为牺牲模板合成了CuCeOx/C。利用丰富的表面氧空位和Cu²⁺/Cu⁰物种之间的协同作用，实现了5-羟甲基呋喃向2,5-双(羟甲基)呋喃的完全转化。尽管取得了这些进展，大多数报道的木质素氢解催化剂仍依赖于合成过程中形成的静态界面，常常忽略了反应条件下催化剂界面的动态演变。例如界面重构、相变和原位氧空位形成等过程可以创建瞬态但具有催化关键性的活性位点，这些位点在制备状态下是不可访问的。因此，明确这些动态界面状态与催化性能之间的相关性对于合理设计更高效和适应性强的催化剂至关重要。 因此，本文研究了CuCoOx催化剂在反应条件下的原位结构演变及其对C-O键氢解的影响。结果表明，CuCoOx催化剂内的强Cu-Co相互作用调节了氧化还原性质，降低了晶格氧迁移的能垒，并促进了活性位的再生。Cu⁰-CoOx界面上的协同效应不仅增强了H₂的活化，还促进了C-O键的水解。此外，原位重构的Cu⁰-CoOx界面在氢活化与C-O键断裂反应之间达到了最佳平衡，从而相对于预先还原的Cu/CoOx催化剂显示出显著更高的催化活性。本研究阐明了Cu-Co氧化物界面的反应驱动重构及其在调控结构-活性关系中的关键作用，为推进生物质增值策略提供了基本见解。

材料

所有使用的试剂均为分析级，无需进一步纯化。Cu(NO₃)₂·3H₂O（99 %, AR）、Co(NO₃)₂·6H₂O（99 %, AR）、NaOH（99 %, AR）和二苯醚（DPE）购自上海麦克林生化有限公司。n-己烷由西龙化工有限公司提供。

催化剂的合成

CuCoOx催化剂是通过共沉淀-煅烧方法合成的。通常，将200 mg的Cu(NO₃)₂·3H₂O和1 g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在50 mL的去离子水中形成溶液A。

催化剂的表征

CuCoOx、Cu/CoOx和用过的CuCoOx催化剂（标记为CuCoOx-S）的XRD图谱显示在图1a中。对于CuCoOx催化剂，衍射峰对应于Co₃O₄相（2θ=19.0°, 31.2°, 38.5°, 44.8°, 59.4°, 65.3°, PDF#43–1003），表明Co在煅烧后主要以氧化态存在。相比之下，Cu/CoOx催化剂在约44.2°处显示出明显的衍射峰，这可以归因于金属Co的（200）面（PDF#15–0806）。

结论

在这项工作中，开发了一种双金属Cu-Co混合氧化物催化剂，用于在温和条件下高效催化木质素中的C-O键水解。经过空气煅烧的CuCoOx催化剂表现出比预先还原的Cu/CoOx更高的催化活性，这突显了氧化物衍生结构在决定催化性能中的关键作用。强Cu-O-Co相互作用有效调节了两种金属的氧化还原性质，增强了晶格氧的迁移性和活性位点。

CRediT作者贡献声明

傅宗平：撰写——原始草案、方法学、形式分析。 赵云鹏：监督、资源提供、方法学、资金获取、概念化。 吴玉发：验证、软件使用。 邱乐乐：验证。 刘芳静：数据管理。 钟梅：方法学。 梁静：撰写——审阅与编辑、验证。 曹静佩：验证、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号22378415）、中国新疆维吾尔自治区自然科学基金（资助编号2024D01D02）和江苏省高等教育机构优先学术发展计划的支持。