基于纳米花状δ-MnO2改性的电化学还原氧化石墨烯的电化学传感器的制备及其在色氨酸检测中的应用

《Microchemical Journal》：Fabrication of electrochemical sensor based on nanoflower δ-MnO 2 modified electrochemical reduced graphene oxide and its application in tryptophan detection

本研究通过电化学还原法合成了δ-MnO?纳米花/石墨烯氧化物（ERGO）复合材料，其丰富的多孔结构和暴露的（?111）晶面显著提升了色氨酸（Trp）的电催化氧化性能。该传感器在6.0 nM~10 μM范围内线性良好，检测限低至4.0 nM，并成功应用于药液、血清及尿液样本的检测，展现出高灵敏度和实用性。

　　

聂雪|邓佩红|宁建波|陈阳|唐友根

湖南省功能金属-有机化合物重点实验室，衡阳师范学院化学与材料科学学院，衡阳421008，中国

摘要

为了实现高性能传感器，合理设计具有增强电子传输速率、降低氧化过电位和提高选择性的电极修饰材料至关重要。在这项工作中，我们建立了一种简单的合成方法，制备了具有丰富孔结构的δ-MnO₂纳米花，这些纳米花锚定在电化学还原的氧化石墨烯（δ-MnO₂-ERGO）上。这种配置不仅确保了催化位点的可及性，还促进了催化反应过程中的电子传输和质量传递。值得注意的是，这种类似花朵的δ-MnO₂结构具有明显暴露的（?111）晶面，增强了其对色氨酸（Trp）的氧化性能。因此，δ-MnO₂-ERGO/GCE在色氨酸的定量测定中表现出意想不到的性能，线性范围为6.0 nM ~ 1.0 μM和1.0 μM ~ 10 μM，检测限低（4.0 nM，信噪比为3）。此外，该传感器在药物制剂、人血清和尿液中的色氨酸分析中也表现出良好的效果。这些发现为类似花朵结构的δ-MnO₂作为高效催化剂的合成及其在电化学传感器中的应用提供了重要见解。

引言

色氨酸（Trp）是一种不可或缺的氨基酸，在人体生理活动中起着重要作用。Trp的代谢紊乱已被证实与多种疾病密切相关，包括抑郁症、阿尔茨海默病和帕金森病等神经系统疾病，以及慢性肝病和癌症。此外，在食品工业和营养领域，Trp的含量是评估蛋白质营养价值的关键指标之一[1]，[2]。因此，建立快速、准确和灵敏的Trp检测方法对于临床诊断和食品质量监测具有重要意义。

传统的分析方法，包括高效液相色谱、毛细管电泳和分光光度法，已被用于Trp的检测。尽管这些方法具有较高的检测精度，但它们通常存在一些不适合常规分析和实时监测的缺点，如操作程序复杂、需要专门的操作人员、样品预处理繁琐以及仪器价格昂贵。相比之下，电化学方法因其简单性、准确性、灵敏度和成本效益而受到青睐。然而，电化学传感器的性能在很大程度上取决于电极材料，因此合理设计高性能电极修饰材料对于提高电子传输速率、降低氧化过电位和提高选择性仍然至关重要[3]，[4]。最近的研究集中在开发纳米结构电极材料上，包括金属纳米颗粒、金属氧化物、金属硫化物、分子印迹聚合物（MIPs）、金属有机框架（MOFs）及其与导电基底（如导电聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯、聚（3,4-乙烯二氧噻吩））、碳材料（例如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯及其衍生物）和二维（2D）材料（如Ti₃C₂Tx MXene）等的复合材料，以实现Trp的灵敏检测[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。然而，一些修饰电极的性能并不令人满意，如稳定性差、重复性差、线性范围窄和检测限高。因此，开发新型修饰电极以实现Trp的快速和灵敏检测仍然是一个研究热点。

值得注意的是，由于独特的结构和活性特性，还原氧化石墨烯（RGO）支持的金属氧化物在电化学领域引起了广泛关注[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。其中，MnO₂因其高催化效率、经济性和环保性而在各种小分子的电化学传感中成为关键材料[27]，[28]，[29]。先前的研究表明，MnO₂的形态显著影响表面原子分布、氧空位的形成和反应性。我们的研究小组[30]合成了不同形态的MnO₂，发现氧化性能与结构属性之间存在强相关性。同样，Wang等人[31]证实δ-MnO₂中的Mn-O键被削弱，从而产生了最活跃的表面晶格氧和最多的氧空位，增强了氧吸附能力。Wang等人[32]进一步表明，δ-MnO₂的氧化活性与暴露的晶面密切相关，特别是（?111）晶面表现出高性能。

本研究提出了一种新型的δ-MnO₂纳米花，其具有丰富的孔结构，锚定在电化学还原的氧化石墨烯（δ-MnO₂-ERGO）上，通过简单的电还原方法制备而成。该复合材料具有三个关键的创新特点：（1）高度多孔的纳米花形态，最大化了催化位点的可及性，促进了质量和电子传输；（2）δ-MnO₂高度暴露的（?111）晶面，增强了Trp的氧化活性；（3）ERGO作为导电支架的整合，加速了电催化过程中的电子传输。这些协同效应使δ-MnO₂-ERGO复合材料在Trp检测中表现出优异的性能，包括低检测限、高选择性和长期稳定性。此外，该材料在药物制剂、人血清和尿液样品中的Trp检测中也显示出实际应用性。

化学试剂

KMnO₄、HNO₃、HCl和聚乙二醇20,000购自中国上海的中药化工试剂有限公司。Trp购自中国上海的Aladdin Chemistry有限公司。制备了1.0 mM的Trp储备溶液并储存在冰箱中。所有其他试剂均为分析级，无需预处理即可使用。所有分析均使用来自微孔水纯化系统（18 MΩ·cm，Milli-Q，中国）的超纯水。

仪器

形态特征图像（扫描电镜）

SEM图像和XRD图谱

合成样品的SEM图像显示在图1A–C中。结果表明，δ-MnO₂纳米颗粒具有类似花朵的球形结构，由纳米片层组成，大多数纳米片的直径约为200 nm。这些纳米片层相互连接形成了丰富的孔结构，不仅保证了催化位点的高可用性，还有利于催化反应过程中的电子传输和质量传递。图1B显示了...

结论

本文介绍了一种简便的合成方法，用于制备均匀附着在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）上的纳米花δ-MnO₂。材料表征表明，δ-MnO₂的孔结构丰富，（111）晶面的暴露面积最大，这有利于其与电解质中的色氨酸分子接触，提供了更多的活性位点，从而增强了电催化活性。同时，δ-MnO₂和ERGO的复合材料形成了有效的界面...

CRediT作者贡献声明

聂雪：撰写 – 原始草稿、监督、资源提供、数据管理。邓佩红：可视化、监督、形式分析。宁建波：方法学、形式分析、概念构思。陈阳：验证、资源提供、实验研究。唐友根：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了企业和公共机构合作开发项目（HXKY2024011，湖南湘朔化工有限公司和湖南衡阳师范学院）；湖南湘江上游重金属污染监测与处理工程技术研究中心（2025HSKFJJ024）以及横向研究项目（HXKY2025041）的资助。