基于纤维的近红外发光测温技术，利用金刚石中的N2V?中心

《Optical Materials》：Fiber-based near-infrared luminescence thermometry with diamond N2V? centers

基于氮-空-氮（N-V-N）中心的近红外光纤测温系统，通过自写入波导技术集成微diamond探针，利用双探测器比率法实现实时测温，灵敏度达0.45% K?1，适用于生物医学微尺度测温。

　　

G.R. Voskanyan|N.S. Kurochkin|V.V. Sychev|A.V. Gritsienko

S. I. Vavilov，俄罗斯科学院P.N.列别杰夫物理研究所发光部门，列宁大街53号，莫斯科，119991，俄罗斯

摘要

在生物系统中进行微尺度温度测量需要使用侵入性最小的传感器，这些传感器应具有稳定的读数能力和近红外操作特性，以最小化组织自身的荧光和光吸收。本研究提出了一种基于光纤的温度测量方法，该方法利用了带负电的氮-空位-氮（$N_2{V}^{?}$）中心的发光现象，这种中心的零声子线位于986纳米处。这些中心的光致发光响应具有温度依赖性，使得可以使用双探测器比率法实现实时温度读数。在822纳米的激发下，该方法的可相对温度灵敏度为0.45 %K^-1，温度不确定性为0.23 KHz^-1/2，在300 K时的归一化不确定性为2.3 KHz^-1/2W^1/2cm^-1。在定制的微加热器和生物相关介质中的温度测量证明了该方法的实用性。近红外操作、光纤集成以及经济高效的制造工艺使得这种方法在生物学、医学、微流控和微电子领域具有潜在的应用价值。

引言

现代医学和生物学应用[1]、[2]越来越多地需要具有微米级及以下空间分辨率的温度测量。用于这些应用的温度传感器必须具有生物相容性、低侵入性、高温度灵敏度，并且最好体积小巧且成本效益高。它们的激发和发射波长应位于近红外（NIR）光谱区域，以最小化组织自身的荧光和吸收。发光温度测量技术利用了发光材料随温度变化的光学特性，在医学、生物学等领域得到了广泛应用[3]。已经研究了多种发光温度测量平台，包括量子点[4]、[5]、金刚石颗粒中的光学活性缺陷[6]、[7]、金纳米颗粒[8]、金属-有机复合物[9]、掺杂稀土的晶体[10]和六方氮化硼（hBN）[11]。其中，金刚石中的光学活性缺陷因其高亮度、光稳定性[12]、热稳定性、化学惰性[13]和生物相容性[14]而特别具有吸引力。

通常，微金刚石传感器被分散在样品上，并使用传统的发光显微镜技术从收集到的信号中提取温度信息。然而，由于尺寸效应、浓度和局部环境的影响，不同颗粒之间的发光响应可能存在显著差异[15]、[16]，这大大降低了测量精度[17]。为了克服这一限制，可以制造出带有单个校准传感器的探针[17]、[18]。除了提高精度外，这种方法还允许进行具有明确空间定位的低侵入性温度测量。

已经采用了多种方法来制造金刚石探针，包括使用粘合剂将其固定在光纤端面[18]以及使用玻璃毛细管进行捕获[19]。简单粘合安装的一个显著局限性是，当探针接近样品表面时，突出的光纤包层会首先接触样品，导致金刚石悬空并形成空气间隙，从而影响热接触的可靠性。此外，发散的激发光束直径与颗粒小面积之间的不匹配也限制了激发效率。为了解决这些问题，可以使用自写入波导（SWW）技术[20]、[21]，即在树脂滴中形成锥形光聚合物微锥，将温度传感器嵌入其中。这种方法产生的波导具有有利于在所需位置建立热接触的几何结构。其他优点还包括由于颗粒尺寸与激发光束直径的匹配而提高的激发效率、易于制造以及精确的对准控制。

全光学发光读出方法通常依赖于发光光谱的光谱位移、光谱强度或线宽来确定传感器的温度[22]。然而，发光信号容易受到激发功率波动以及介质中散射或吸收的影响。相比之下，比率法（强度比）[23]通过测量两个发射带的强度比来确定温度，因为非温度因素通常对两者产生的影响相似。

金刚石中的光学活性缺陷，如氮-空位（NV）[15]、[24]和IV族空位（

,

,

）[25]、[26]、[27]、[28]色心在发光温度测量中受到了特别关注。基于NV中心的光学检测磁共振（ODMR）方法可以实现低至10 mK?Hz^-1/2的相对温度不确定性[29]、[30]。然而，ODMR需要专用设备，并可能导致样品过热[31]、[32]。此外，这些发光体需要在可见光谱区域进行激发和发射，这可能会引起生物样品的自荧光[33]、[34]，从而降低测量精度。

金刚石中的带负电的氮-空位-氮（

）中心[35]，也称为H2中心[36]、[37]，是少数在近红外光谱区域具有发射和激发特性的中心之一。其在300 K时的光致发光特征是986纳米处的零声子线（ZPL）和覆盖950–1350纳米光谱带的宽声子侧带[35]。在近红外区域进行激发和发射可以减轻生物组织温度测量中的上述问题。此外，近红外光引起的自荧光较少，并且在光纤中的衰减也较小[38]、[39]。

中心在未经处理的高压高温（HPHT）金刚石中非常普遍，这些金刚石的氮浓度高达（$>$200 ppm）[40]。然而，（

中心尚未得到充分研究，其作为近红外温度计的潜在应用也尚未被探索。

在这项工作中，我们提出了一种通过在光纤末端的自写入波导中嵌入微金刚石来制造温度测量微探针的方法。通过数值模拟评估了该方法对金刚石发光激发和收集效果的增强作用。然后研究了嵌入SWW探针中的

中心的光致发光响应的温度依赖性。我们进一步基于

中心的发射特性，评估了双探测器比率法在微米尺度上进行实时温度测量的适用性。最后，通过在定制的微加热器和生物相关介质中的温度测量证明了该方法的实用性。

样本制备

对于这项研究，我们使用了平均尺寸为30 μm的商用HPHT微金刚石（中国浙江宏翔超硬材料公司提供）[41]。我们将金刚石粉末手动沉积在固定在玻璃载玻片上的氟化乙烯丙烯（FEP）薄膜上（厚度0.1 mm）。FEP薄膜作为防粘层，便于在探针制造过程中释放金刚石。

数值模拟

我们通过

SWW探针的制造与表征

本研究中的探针制造方法基于自写入波导（SWW）技术，该技术利用自聚焦效应在光纤末端生长出类似微透镜的光聚合物锥形结构。当光聚合光线从光纤中传出时，它会固化一部分树脂，形成一个连续引导和自聚焦光线的微透镜，最终形成模仿光纤芯模式的锥形微结构。

在定制微加热器中的验证

我们在基于去盖BC108 NPN晶体管的定制微加热器中测试了所开发的

中心温度测量方法的适用性（见第2.6节），其中焦耳加热功率通过PWM调制的基极电流进行控制。在两个探针位置（1）芯片边缘和（2）芯片外部区域进行了1秒积分时间的比率测量，基极电流通过电位器逐步增加。图8a显示了

结论

在这项研究中，我们展示了一种利用微金刚石中

中心的温度依赖性发光特性的实用近红外温度测量方法。我们使用自写入波导技术制造了一个嵌入了微金刚石的光纤探针，并对

中心的温度响应进行了光致发光特性分析。它表现出ZPL和声子侧带强度的明显温度依赖性，从而实现了实时的全光学比率温度测量。

CRediT作者贡献声明

G.R. Voskanyan：撰写——原始草稿、可视化、软件开发、数据分析、数据分析。 N.S. Kurochkin：撰写——审阅与编辑、资源获取、方法论制定、概念构思。 V.V. Sychev：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念构思。 A.V. Gritsienko：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、数据获取、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

这项研究部分得到了俄罗斯科学基金会 （项目编号：25-79-20031）的支持，用于开发光纤端部的光学装置和聚合物微结构。作者感谢北京师范大学的Dongxue Bi提供金刚石粉末，感谢俄罗斯列别杰夫物理研究所的Sergey Ambrozevich对手稿草稿的宝贵反馈，以及感谢