光谱表征与密度泛函理论（DFT）分析：供体-受体共聚物中乙炔基及乙炔基-噻吩键的结构特性

《Polymer》：Spectroscopic Characterization and DFT Analysis of Ethynylene and Ethynylene–Thiophene Linkages in Donor–Acceptor Copolymers.

本研究通过Sonogashira反应成功合成两种新型聚吡咯啉酮（PCDENT和PCDTENT），探究了不同间隔基对光学带隙（1.81 eV和1.68 eV）、分子量及热稳定性的影响。

　　

艾哈迈德·G·S·阿尔-阿扎维（Ahmed G.S. Al-Azzawi）| 艾哈迈德·伊拉克（Ahmed Iraqi）| 艾哈迈德·M·萨杜恩（Ahmed M. Sadoon）| 瓦德·G·贝杜维（Waad G. Bedewy）| 奥马尔·M·伊斯梅尔（Omar M. Esmaeel）| 伊万·B·卡罗米（Ivan B. Karomi）

伊拉克摩苏尔大学纯科学教育学院化学系

摘要

在这项研究中，通过Sonogashira反应成功设计并制备了两种新型的π-扩展共轭聚合物，这些聚合物含有咔唑（Cz）-alt- 萘并噻唑（NT）结构。聚合物中的供体-受体基团通过乙炔或乙炔-噻吩间隔基团连接，分别生成了基于乙炔的聚合物PCDENT和基于乙炔-噻吩的聚合物PCDTENT。为了研究这些连接方式对聚合物的光学和电化学带隙特性、溶解度、分子量、形态特性以及热稳定性的影响，在Cz-alt- NT结构中插入了两种不同的连接基团（乙炔和乙炔-噻吩）。研究发现，由于在共轭聚合物链上插入了三键连接基团，促进了π-π链间堆叠和平面构象的形成，PCDENT及其对应物PCDTENT的分子量较低。在薄膜中，PCDENT的λ_max出现蓝移现象。PCDENT和PCDTENT的光学带隙分别为1.81 eV和1.68 eV。这可能是由于在聚合物链上插入了额外的噻吩分子，使得PCDTENT中的嵌段单元具有更强的电子供体能力，从而增强了聚合物链内的电荷转移（ICT），降低了结构带隙。此外，由于在聚合物链上引入了噻吩片段，PCDTENT的最高占据分子轨道（HOMO）能级低于PCDENT，从而改变了HOMO的位置。XRD研究表明，基于乙炔的聚合物PCDENT相比其对应物具有更好的分子有序性，这得益于聚合物主链的π-π堆叠作用。然而，两种聚合物在固态下均为无定形结构。由于溶解度低和分子量小，这两种聚合物的分子设计面临挑战。理论和实验结果均表明，通过改变聚合物主链中的连接基团，可以调节其电化学带隙，这证实了连接基团的引入是控制电子和光学性质的有效方法。

引言

化石燃料资源的有限性与不断增长的能源需求推动了太阳能、风能、潮汐能、波浪能、水力能、地热能[1]、[2]、[3]以及生物质能[4]、[5]、[6]等可再生能源的发展。在过去几十年中，太阳能被视为主要的绿色和可持续能源之一，通过减少碳排放和缓解温室效应为环境做出了贡献[4]、[7]。太阳能电池将太阳能转化为电能；阳光能量被电池系统吸收后，会在电池内部产生电荷，从而形成电流[8]。有机光伏器件（OPVs）作为一种清洁技术展现出巨大潜力，因为它们成本低廉、机械柔性好、重量轻且易于加工，便于生产用于可再生能源的有机器件[9]、[10]。除了在太阳能电池中的应用外，这些材料还被广泛研究用于电子领域[11]。具有不同电化学和光学特性的交替共轭共聚物的构建，使它们成为光电应用的理想候选材料[12]。活性层由电子供体和电子受体材料组成，形成体异质结结构，有助于光吸收并产生光生电荷载流子。

传统的有机太阳能电池（OSC）采用体异质结（BHJ）结构，由受体和供体片段混合而成[13]、[14]、[15]、[16]。需要考虑许多因素来进一步改进OPV器件，例如高效的电子供体组分（如D-A共轭聚合物系统）与兼容的电子受体组分的结合[17]，以及活性层形态特性的开发和稳定[18]。过去几十年中，通过使用多种新型有机半导体聚合物作为供体组分，OPV器件的光电转换效率（PCE）得到了显著提高[19]、[20]。在OPV器件中，一系列供体-受体共轭聚合物（如4TCIC-4F[21]、ICz[22]和DI-BDP-Cz[23]）与富勒烯或非富勒烯作为受体组分，展现了独特的性能。最近，PCE已超过18%[24]。供体材料中的D–A结构对OSC器件特性的发展起到了关键作用，调节了其合适的带隙和能级，以实现理想的光电性能[13]、[25]。此外，电子缺乏的受体与电子丰富的供体之间的强电荷转移（ICT）有助于扩展π-π离域系统，提高聚合物结构的规整性，从而调节带隙[26]。这扩展了吸收光谱并提高了吸收系数[27]。为了开发先进的OPV器件，采用了多种策略和方法来设计有前景的替代聚合物供体材料，例如在A-π-D系统中引入Cz及其衍生物作为强供体[21]，使用苯并噻唑（BT）[28]、[29]或NT[26]作为有效的受体，或在供体和受体嵌段之间插入乙炔和噻吩桥[30]、[31]。最近，D-A共轭系统中的三键连接基团在研究界受到了广泛关注，用于开发低带隙聚合物以获得优异的物理和光电性能。在聚合物/分子系统中引入乙炔间隔基团可以实现对聚合物的有效修饰[32]、[33]。先前的研究表明，在芘和二酮吡咯（DPP）嵌段之间引入乙炔和噻吩可以降低带隙并增加聚合物的离子化势，从而获得所需的光学和电子特性，如低带隙、宽吸收范围和深的HOMO能级[34]。李（Li）及其团队发现，在Cz和DPP基团寡聚物之间引入三键间隔基团可以提高聚合物链的平面性，促进强π-π堆叠构象，从而降低带隙并提高HOMO能级[35]、[36]。金城（Jincheng）等人成功合成了含有乙炔连接基团的聚合物系列。观察到在所得聚合物中改变乙炔连接位置可以显著改变其电化学和光学行为，从而微调LUMO和HOMO能级。从这些聚合物制备的器件在标准条件下的PCE最高达到了10.8%[37]。本研究旨在探讨在聚合物链的受体和供体片段之间引入π-桥（如乙炔或乙炔-噻吩间隔基团）的效果。先前有研究将3D螺二氟烯基分子（SF-BTA1–3）引入PM6:Y6三元太阳能电池中，提高了电荷生成效率，PCE达到19.1%，而二元系统的PCE为17.4%[38]。另一项研究报道了全聚合物太阳能电池，采用四元有机受体（MBA）策略，PCE达到了20.1%[39]。

密度泛函理论（DFT）被认为是分析共轭有机系统的电子结构、分子构象和光电特性的最有效计算工具之一。在D–A共轭聚合物的框架下，DFT为分子结构和连接化学对关键特性的影响提供了基本见解，包括前沿分子轨道能级、带隙、电荷分布和光学跃迁[41]。乙炔和乙炔-噻吩间隔基团在调节π-共轭主链的平面性、长度和分子间相互作用方面起着重要作用，直接影响光电器件中的电荷传输和光捕获性能。尽管实验光谱技术（如UV–Vis、FT-IR和NMR光谱）提供了必要的结构和电子特性信息，但它们往往不足以完全解析轨道级相互作用和电荷转移机制[42]、[43]。在这种情况下，DFT作为连接实验观察与分子级解释的重要补充方法[43]。先前的研究表明，DFT计算能够有效预测优化后的分子几何结构、HOMO–LUMO能级、离子化势和共轭聚合物的光学吸收特性，与实验结果高度一致[44]。对基于乙炔的聚合物的研究表明，乙炔连接基团的线性和刚性提高了主链的平面性，促进了有效的π-电子离域，降低了带隙并增强了光电性能[45]。此外，DFT分析还显示，在乙炔间隔基团附近引入噻吩基团可以进一步稳定共轭主链，并通过促进ICT增强了D-A相互作用[46]。

本研究的主要贡献在于通过实验表征和DFT分析在同一分子平台上研究了连接基团结构与电子性质之间的关联，从而更清晰地了解了π-连接基团在调节Cz–NT共轭聚合物光电行为中的作用。

所用材料

4,9-二溴-2,1,3-NT（M1）由伊拉克研究小组[47]制备，并在本研究中作为纯单体使用。2,7-二溴-9-(十七烷-9-基)-9H-Cz（S1）也由伊拉克研究小组[48]根据文献方法[49]制备。所有溶剂和化学试剂均来自Sigma Aldrich和Fisher Scientific，纯度很高。

测量

所有¹H和¹³C NMR数据均使用Bruker仪器在400 MHz频率下进行测量。单体和聚合物的元素分析（CHN）由...

主要单体和聚合物的制备与表征

最终产物M2和M3的合成方法如图1所示。M2由起始材料S1合成。可以看出，目标单体需要经过两个步骤才能得到最终产物M2。M2的合成包括两个主要步骤：首先使用TMSA试剂对Cz的2,7位进行功能化（S1），通过Sonogashira偶联反应得到产物(1)（产率85%）。该偶联反应...

结论

总结来说，通过Sonogashira偶联反应成功制备了两种窄带隙聚合物，这两种聚合物包含2,7位连接的Cz作为电子供体嵌段，两侧连接乙炔或乙炔-噻吩间隔基团，以及4,9位连接的NT作为电子受体嵌段，分别得到了PCDENT和PCDTENT

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·G·S·阿尔-阿扎维（Ahmed G S Al-Azzawi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学研究、实验研究、形式分析。艾哈迈德·伊拉克（Ahmed Iraqi）：撰写 – 审稿与编辑、监督、实验研究。奥马尔·M·伊斯梅尔（Omar M. Esmaeel）：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。伊万·B·卡罗米（Ivan B. Karomi）：方法学研究、概念设计。艾哈迈德·M·萨杜恩（Ahmed M. Sadoon）：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、实验研究。瓦德·G·贝杜维（Waad G. Bedewy）：撰写 – 审稿与编辑、形式分析

利益冲突声明

我们声明没有利益冲突。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢伊拉克-HCED和摩苏尔大学-伊拉克提供的资助。