纠缠记忆效应对超高分子量聚乙烯纤维在多阶段拉伸过程中的结构与性能的影响

《Polymer》：Influence of the Entangled Memory Effect on the Structure and Properties of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Fibers in a Multi-Stage Drawing Process

超高分子量聚乙烯纤维的机械性能受链缠结与结晶度协同演化影响。研究对比了两种初始分子量（8.42×10?和5.72×10? g/mol）的UHMWPE粉末经相同加工条件制备的先驱凝胶纤维，发现高初始分子量体系保留更强拓扑约束，导致拉伸不均匀和结晶结构差异，而低分子量体系更易解缠并形成延展链微纤结构，证实初始链拓扑对纤维结构和性能的持续影响，提出链拓扑记忆驱动的多尺度结构模型。

　　

隋进|郭艳文|严京瑶|卢瑞瑶|薛艳虎

天津科技大学化学工程与材料科学学院，天津 300457，中国

摘要

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的机械性能取决于加工过程中链缠结与结晶度演变之间的协同作用。在本研究中，使用两种不同纺丝级别的UHMWPE粉末（分子量分别为8.42×10^6 g/mol和5.72×10^6 g/mol），在不同的加工条件下制备了具有相似分子量（约3.6×10^6 g/mol）的前驱体凝胶纤维，从而分离出初始链拓扑结构的影响。通过流变学、DSC、WAXD和SAXS等方法系统地研究了缠结的“记忆效应”。初始分子量较高的体系保持了更强的拓扑约束，导致拉伸过程中变形不均匀且晶体结构不够均匀；而初始分子量较低的体系则更易于解缠，促进了链的有序排列和伸展链微纤维结构的形成。这些结果表明，即使分子量趋于一致，残余的链拓扑结构仍然具有重要影响，它决定了凝胶纺丝UHMWPE纤维的结构演变和机械性能。基于这些特性，我们提出了一个基于链拓扑记忆的多尺度结构模型，以进一步提升UHMWPE纤维的性能。

引言

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是线性长链聚合物，其重量平均分子量（Mw）范围为1×10^6至9×10^6 g/mol [1]。由于其高强度、高刚度和化学稳定性，UHMWPE纤维被广泛应用于防弹衣、深海锚绳和航空航天结构等领域 [2]、[3]、[4]。根据Doi和Edwards提出的管模型 [5]、[6]，缠结半结晶聚合物的变形受到结晶网络和互穿缠结网络的协同作用的影响。因此，UHMWPE纤维的机械性能受到加工过程中链缠结演变及其与结晶过程的耦合的强烈影响。

尽管理论预测UHMWPE纤维的拉伸强度和模量可分别达到约26 GPa和350 GPa，但实际商用纤维的拉伸强度通常约为19 GPa，模量为250 GPa [7]。这种差异通常归因于UHMWPE的半结晶形态以及纺丝和拉伸过程中的复杂层次结构。因此，控制分子量并减少初始的拓扑约束被认为是提高纤维性能的同时保持加工可行性的关键策略。

从缠结动力学角度来看，初始的拓扑约束是决定链最大取向进而影响整体机械性能的主要因素。实验研究表明，与分子量相当但缠结密度较低的UHMWPE前驱体相比，缠结密度较低的体系具有更好的可拉伸性和更优异的机械性能 [8]、[9]。在材料设计层面，Rastogi等人进一步证明，通过催化剂和聚合控制调整缠结密度可以有效改变流变性能、结晶行为和加工性能 [10]、[11]、[12]。这些研究共同表明，控制初始缠结状态对开发高性能UHMWPE纤维至关重要。

分子量是控制UHMWPE中链松弛动力学和缠结密度的主要参数。Rastogi等人的流变学研究表明，UHMWPE的缠结松弛时间与Mw^3成正比，为超高分子量下的链动力学提供了定量见解 [13]。分子量较低的体系在溶液结晶过程中更容易形成低缠结凝胶，因此能够承受更高的拉伸比 [14]。然而，大多数先前的研究集中在分子量低于6×10^6 g/mol的体系，而对高分子量UHMWPE的缠结行为研究不足。

重要的是，目前尚不清楚初始分子量的差异是否会导致“熔融记忆效应” [15]。如果不同初始分子量的粉末最终达到相同的分子量，它们的缠结拓扑结构是否仍然存在本质差异？这些差异是否会影响多阶段拉伸过程中的应力传递、多态变化和多功能纤维的形成？这些问题对于发展缠结动力学理论和控制UHMWPE纤维的性能至关重要。

在本研究中，我们探讨了初始分子量差异引起的熔融记忆效应及其对多阶段拉伸过程中结晶发育路径的影响。两种不同初始粘度平均分子量的UHMWPE粉末（分别为8.42×10^6 g/mol和5.72×10^6 g/mol）在严格的工业纺丝条件下均质化，制备出了具有相似分子量的前驱体凝胶纤维（约3.6×10^6 g/mol）。通过差示扫描量热法（DSC）、广角X射线衍射（WAXD）和小角X射线散射（SAXS）系统地研究了多阶段热拉伸过程中的结构演变，拉伸比分别为0、3、25和60。通过关联分子量历史、有效缠结拓扑和结晶行为，我们建立了连接分子量、缠结拓扑和结晶动力学的结构-性能框架。虽然之前已有关于缠结记忆效应的研究，但本研究提供了定量且特定于系统的证据，说明了初始分子量诱导的拓扑约束如何持续存在并影响多阶段拉伸路径。

材料与样品制备

两种纺丝级别的UHMWPE粉末分别由两家不同的化学公司提供，其分子量分别为8.42×10^6 g/mol（命名为h-UHMWPE）和5.72×10^6 g/mol（命名为l-UHMWPE）。这些粉末的灰分含量≤0.01%，密度为930±10 kg/m^3，80%的颗粒粒径在X±20目范围内。如文献 [16]、[17]、[18]、[19] 所报道的，UHMWPE纤维是通过山东瑞意恒成生产研究的工业生产线采用凝胶纺丝法制备的。

不同缠结程度的UHMWPE纤维的流变学和力学表征

聚合物熔体的流变行为受链缠结网络的调控，根据线性粘弹性理论，缠结程度较高的体系通常表现出更强的粘弹性响应 [31]、[32]。为了定量分析两种UHMWPE样品（分子量分别为8.42×10^6 g/mol和5.72×10^6 g/mol）在加工成具有相似分子量（约3.6×10^6 g/mol）的凝胶纤维后的缠结状态差异，进行了动态研究。

结论

本研究阐明了初始链拓扑结构如何影响凝胶纺丝UHMWPE纤维的结构演变和机械性能，即使最终分子量相当。通过比较两种初始分子量不同的体系，我们发现加工过程中保留了残余的拓扑约束，这些约束作为缠结记忆影响了后续的变形和结晶路径。

来自较高初始分子量的纤维...

作者贡献声明

薛艳虎：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金申请。卢瑞瑶：数据整理。郭艳文：验证。严京瑶：方法学研究。隋进：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、概念构建

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22273064）的支持。