《Polymer》：Nonconventional luminescence in pure silicon-based polymer liquids: Mechanistic insight
编辑推荐：
硅基聚合物光致发光机制及结构性能关系研究。通过光谱分析与分子动力学模拟发现，甲基聚硅氮烷（PMSN）因广泛氢键网络、紧凑分子构型及窄带隙Si-N键，表现出最优荧光/磷光性能，包括最长荧光寿命和最小斯托克斯位移。该研究揭示了分子间氢键密度与荧光寿命正相关，分子紧凑性通过空间电子耦合促进发光，为多功能光响应智能涂层开发提供理论支撑。
张向西|关思思|李新同|吴青峰|张佳文|周青|雷小平|易凌敏
浙江科技大学纺织科学与工程学院（国际丝绸研究所），中国浙江省杭州市310018
摘要
基于硅的聚合物在光响应智能涂层应用中具有巨大潜力。然而，单组分体系通常无法实现多功能集成，且其发光机制仍不明确。本研究选取了三种代表性的透明液态硅基聚合物——聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚（甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷）（PMFS）和甲基聚硅氮烷（PMSN），系统地研究了它们的光致发光（PL）机制。光谱分析表明，PMSN在室温和77 K下均表现出最强的荧光和磷光发射，具有最宽的紫外吸收带、最长的发光寿命和最小的斯托克斯位移，表明其激发态能量耗散最小。分子动力学模拟显示，PMSN具有最多的分子内和分子间氢键以及最小的回转半径（Rg）。这些结构特征增强了链的刚性，并促进了空间内的电子共轭。时变密度泛函理论计算表明，激发电子主要从电负性较高的原子（O或N）迁移到电负性较低的Si原子，这一趋势不受聚合度或分子数量变化的影响。最后，发现PMSN的回转半径（Rg）与其最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙之间存在正相关关系。PMSN优异的发光性能归因于Si-N键的窄带隙、氮原子的三角锥形几何结构、广泛的氢键网络以及较小的Rg，这些因素共同促进了电子跃迁并抑制了非辐射松弛。本研究为理解基于硅的聚合物的结构-发光关系提供了理论基础，并为开发用于光学传感、自清洁表面和生物医学成像的多功能光响应智能涂层奠定了基础。
引言
基于硅的聚合物材料由于其独特的光物理性质和可调的分子结构，在光响应智能涂层方面展现出巨大潜力[1]、[2]。这些材料不仅具有优异的光学透明性[3]、[4]、柔韧性和环境稳定性[5]，还因其固有的或缺陷诱导的光致发光（PL）特性而成为智能传感、能源设备和生物医学界的研究热点[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。先前的研究（例如卤代硅烷体系）表明，卤素替代可以通过调节电子结构显著改变发光行为，为设计新型光功能材料提供了理论基础[12]、[13]、[14]。然而，在实际应用中，如光学传感、自清洁涂层和生物医学成像等领域，单组分体系仍无法实现多功能集成[15]、[16]。
目前关于单组分体系的发光机制尚无共识，对复合体系中的激发-发射路径调控的系统性理解也明显不足[17]、[18]。为应对这一挑战，我们重点研究了三种透明的硅基液体：聚二甲基硅氧烷（PDMS）[19]、聚（甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷）（PMFS）[20]和甲基聚硅氮烷（PMSN）[21]。选择这些材料的理由如下：PDMS作为基底具有高光学透过率（>92%）和可变形性，但发光较弱[22]、[23]、[24]；含氟硅油[25]通过引入氟原子增强了化学惰性和电子转移效率[26]、[28]，卤素替代优化了斯托克斯位移[29]、[30]；PMSN的Si-N键使其具有高达400 °C的高温耐受性[31]，其窄带隙可能使其在紫外区域发光[32]。这些材料共同支持多种应用：光学传感涂层[33]（PDMS的透明性和PMFS的稳定发射用于实时环境监测）、清洁涂层[34]（PDMS的疏水性和PMSN的耐腐蚀性及发光用于现场诊断）、成像层[35]（PDMS的生物相容性和PMSN的杀菌耐受性用于可追溯的保护界面）。
本研究探讨了三个核心问题：三种材料的分子能级结构及其在聚集状态下的分子间相互作用（如氢键）对发光行为的影响。通过结合光谱分析和理论计算，我们阐明了分子结构与发光行为之间的关系，为设计下一代基于硅的光响应涂层奠定了理论基础[36]。
结果与讨论
图1(a)和图S1展示了三种聚合物的分子结构及其对应的1H NMR光谱。图1(b, c)和图S2展示了三种聚合物在298 K和77 K下的荧光和磷光图像。在室温下，PMSN的亮度最高，其次是PMFS，PDMS最暗。低温条件增强了所有样品的亮度，表明非辐射跃迁受到抑制。PMSN表现出最长的发光寿命和最亮的荧光。
结论
本研究通过实验和理论相结合的方法，系统地阐明了三种基于硅的聚合物（PDMS、PMFS和PMSN）的光致发光机制及其结构-性质关系。PMSN表现出最优异的发光性能，包括最强的荧光/磷光发射、最宽的紫外吸收带、最长的发光寿命和最小的斯托克斯位移。这种优异的性能源于其独特的分子结构。
CRediT作者贡献声明
张向西：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、软件使用、数据分析。关思思：数据分析。李新同：数据分析。吴青峰：数据分析。张佳文：资金获取。周青：项目管理、资金获取。雷小平：数据分析。易凌敏：项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了浙江科技大学的研究启动资金（20202215-Y）的支持。作者感谢上海交通大学仪器分析中心的王瑞斌博士在PL分析方面提供的帮助。
