通过分子修饰和动态模拟，利用氢键网络结构在聚酰亚胺纤维中实现高抗压缩性能

《Polymer》：Achieving high compression resistance in polyimide fibers from hydrogen bond network structures based on molecular modification and dynamic simulation

本研究采用分子动力学模拟系统分析聚酰亚胺纤维单轴压缩性能，构建18种结构108个模型，发现PMDA/2,2'-DDB和PMDA/DABPA系统压缩模量最高（>20 GPa），关键因素包括刚性主链、分子间静电作用增强及适度拉伸，其中范德华力和氢键对性能提升显著，为高性能有机纤维设计提供新思路。

　　

徐洪杰|胡鹏浩|田国峰|齐胜利|吴德珍

教育部碳纤维与功能聚合物重点实验室，北京化工大学，北京100029，中国

摘要

高性能有机纤维的固有化学结构限制了其压缩性能，这阻碍了它们在先进技术领域的实际应用。为了解决这一常见问题，本研究采用分子动力学（MD）模拟方法研究了聚酰亚胺（PI）纤维的单轴压缩行为。设计了18种不同的聚酰亚胺结构，并构建了108个具有不同拉伸比的模型以进行系统分析。提出了一种压缩模量的拟合方法，从而识别出具有优异压缩抗性的潜在PI结构。从包含结构单元、分子链和亚微观结构的跨尺度角度，阐明了拉伸对结构和能量参数演变的影响，并总结了提高PI纤维压缩性能的关键因素。模拟结果表明，在拉伸比为4时，PMDA/2,2'-DDB和PMDA/DABPA体系的压缩模量最为显著。刚性主链、增强的分子内链静电相互作用能量以及适度的拉伸都有助于提高体系的压缩模量。更重要的是，通过形成分子间氢键等方式增强分子间的范德华力，可以显著提高PI体系的压缩模量。这项工作有望为改善高性能有机纤维的结构设计中的压缩性能缺陷提供有价值的见解，从而促进其在先进技术中的更广泛应用。

引言

聚酰亚胺具有低密度、优异的耐热性、出色的抗环境老化性能和强大的结构设计能力，因此在极端工作条件下得到了广泛应用，包括航空航天[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在各种形式的聚酰亚胺中，高强度和高模量的聚酰亚胺纤维（HSHMPI）具备聚酰亚胺材料的所有固有优势，并表现出卓越的机械性能，成为高性能有机纤维类别中不可或缺的成员[6]、[7]、[8]。然而，与大多数有机纤维一样，HSHMPI的化学结构导致其压缩性能较差，从而限制了其在结构承载应用中的使用——这也是高性能有机纤维普遍面临的问题[9]、[10]、[11]。

与无机纤维的三维堆叠结构[12]、[13]、[14]、[15]不同，有机纤维由密集排列、高度取向的分子链组成[16]、[17]。在纵向压缩下，横向抗变形能力主要依赖于范德华力等弱相互作用，这从根本上限制了有机纤维的压缩性能[18]。尽管如此，在有机纤维中，聚(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酰胺)（PIPD）纤维因其出色的压缩性能而脱颖而出[19]、[20]。在PIPD纤维中，刚性主链含有-OH和-NH基团，形成了大量的分子间和分子内氢键，这是其优异压缩性能的基础[21]、[22]。除了PIPD纤维外，没有其他有机纤维产品显示出高压缩强度。虽然一些研究人员尝试通过结构设计和改性来改善有机纤维的压缩性能，但这些方法仍局限于实验室研究[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。

除了化学结构的限制外，开发高压缩强度有机纤维还面临表征技术和纤维压缩性能测试周期的挑战[30]、[31]。纤维的几何形状限制了压缩性能测试的准确性[12]、[32]。此外，优化纤维制备过程所需的时间较长[33]、[34]，再加上纤维压缩应用中的干扰因素[35]，共同阻碍了具有不同化学结构的纤维的发展和性能比较。然而，分子模拟技术的进步为开发高压缩强度有机纤维提供了更多机会，同时可以规避这些实际挑战[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。

大多数与压缩行为相关的模拟研究主要集中在介观（粗粒度）和更大尺度上，特别是在金属[41]、[42]、[43]以及混凝土[44]、[45]、[46]的背景下。分子动力学（MD）已广泛应用于聚合物的机械行为研究，包括拉伸[47]、循环加载[48]、蠕变[49]和自组装[50]，但关于聚合物压缩性能的MD研究仍然有限。Sundararaghavan和Kumar[51]研究了影响非晶环氧树脂模型压缩屈服临界点的因素，准确测量了临界压缩过程中的化学和几何配置。环氧树脂链中的楔形位错（弯曲）的激活与屈服点处应力的急剧下降有关。Zhang等人[52]研究了碳纤维微晶结构对其压缩性能的影响。尽管晶粒尺寸的增加和取向的增强可以有效减少体积缺陷，但也会导致剪切和扭转不稳定，从而引起压缩屈曲。上述研究表明，分子动力学有潜力研究原子和分子相互作用对聚合物压缩性能的影响。基于我们团队之前关于聚酰亚胺纤维增强[8]、[23]、[24]、[27]和模型拟合[53]、[54]、[55]、[56]、[57]的研究，我们提出了一个有趣的想法：是否可以通过分子动力学开发出具有高度抗压缩性的聚酰亚胺纤维？一方面，分子模拟方法大大降低了多系统纤维的生产成本，并减少了纤维压缩实验中可能出现的测试误差；另一方面，可以通过计算机模拟充分利用聚酰亚胺的可设计性，精确调整各种化学结构以实现特定性能。

在此研究中，我们将分子动力学与聚酰亚胺结构的设计性相结合，设计了18种常见的化学结构和氢键结合的聚酰亚胺体系，并构建了108个相应的非晶和取向模型。通过对单轴压缩模拟参数的调整，计算了每个体系的压缩模量，并识别出具有高压缩潜力的单体。进一步分析了这些高潜力结构及其类似单体，总结了生产具有优异压缩性能的聚酰亚胺纤维的关键因素，为后续开发高抗压缩性有机纤维提供了新的设计思路。

部分摘录

构建

本研究中的模拟使用了Materials Studio软件。模型构建和物理性质表征采用了COMPASS力场。

单轴压缩

根据2.2.1节中定义的压缩模拟方法，模拟了18种PI结构和108个模型，以得出压缩模量，结果如表S1和图4所示。随着拉伸比的增加，每个体系的压缩模量均呈现上升趋势。按酐类型分类，PMDA体系的整体压缩模量高于BPDA体系。值得注意的是，PMDA/2,2'-DDB体系的压缩模量增幅最为显著

结论

成功构建了18种聚酰亚胺结构，包括18个非晶模型和90个不同拉伸比的取向模型。建立了一种进行单轴压缩实验和计算压缩模量的综合方法，识别出两种理论压缩模量超过20 GPa的聚酰亚胺化学结构，即PMDA/2,2’-DDB和PMDA/DABPA。通过分析多层次结构——结构单元、分子链等

作者贡献声明

吴德珍：监督、资源获取、资金筹集。齐胜利：项目管理、方法论、概念构思。田国峰：监督、方法论、概念构思。胡鹏浩：撰写——审稿与编辑、验证、方法论、数据管理。徐洪杰：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念构思

利益冲突声明

我们声明与提交的工作没有任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。