通过A位阳离子替代合理设计钙钛矿型XLiH?（X = Si、Ge、Sn）氢化物以实现高效储氢

《Polyhedron》：Rational design of perovskite XLiH 3 (X?=?Si, Ge, Sn) hydride by A-site cation substitution for efficient hydrogen storage

基于第一性原理计算，研究Si、Ge、Sn基LiH3材料结构、电子及氢存储性能，发现SiLiH3晶格稳定、机械延展性强，氢存储容量达7.95 wt%，适用于清洁能源存储。

　　

作者列表： Istiak Ahmed Ovi | Mohamed A. Habib | Md Saiduzzaman | Md. Shahid Ahmad | Ahmed B.M. Ibrahim | Omar Alsalmi | Mohd Taukeer Khan | Noureddine Elboughdiri

部门：材料科学与工程系，库尔纳工程技术大学，库尔纳 9203，孟加拉国

摘要

本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）和CASTEP软件，研究了新型钙钛矿型氢化物XLiH₃（X = Si, Ge, Sn）的结构、电子、机械、声子和光学性质，以评估其作为潜在氢储存材料的潜力。计算得出SiLiH₃、GeLiH₃和SnLiH₃的优化晶格常数分别为3.345 ?、3.512 ?和3.678 ?，其容差因子分别为0.917、0.854和0.787，表明SiLiH₃和GeLiH₃在立方相中具有几何稳定性，而SnLiH₃则略有畸变。力学分析得到的泊松比分别为0.451、0.412和0.227，说明SiLiH₃和GeLiH₃具有延展性，而SnLiH₃相对较脆。声子色散谱中未观察到具有显著虚部的高能频率，表明其动态稳定性良好。化合物的电子能带结构通过GGA-PBE和HSE06泛函两种方法计算得出，结果显示这些化合物具有金属特性。光学特性（包括介电函数、折射率和能量损失光谱）表明光子相互作用较强，显示出潜在的光电应用前景。SiLiH₃、GeLiH₃和SnLiH₃的氢储存能力分别为7.95 wt%、3.66 wt%和2.35 wt%。SiLiH₃的显著重量效率使其成为氢储存领域的非常有前途的材料。

引言

21世纪的特点是全球能源危机加剧和环境退化日益严重[1]。对煤炭、石油和天然气等化石燃料的过度依赖导致了高二氧化碳排放，加剧了全球变暖和气候变化[2]。由此产生的温室效应扰乱了生态系统，使得寻找清洁和可持续的能源变得更为迫切[3]。为应对这一挑战，世界一直在努力开发高效且环保的可再生能源。氢因其高能量密度、丰富性以及燃烧后仅产生水蒸气（不排放碳）而成为极具竞争力的能源[4]。最初，氢仅用于工业过程和太空技术，但随着生态意识的提高和储能技术的发展，其应用正在逐渐扩展到主流能源系统[5]。然而，氢储存的难度也是一个重大障碍。气态氢需要高压容器，这不仅危险，还限制了运输的可行性[6]。液态氢虽然密度更高，但需要极低的温度，因此成本更高且更难储存。因此，固态氢储存材料已成为研究重点，有望通过提高安全性、储存能力和便于处理来解决问题。

在过去几十年中，具有钙钛矿结构的氢化物因具有良好的稳定性、可调组成和高氢储存能力而受到特别关注。钙钛矿是一种ABH₃结构，其中较大的（A位）阳离子位于12个氢原子中心，较小的（B位）阳离子位于6个氢原子中心[7]。这种结构灵活性使得可以引入不同的金属元素来调节物理和化学性质，从而提高氢储存效果。初步研究使用了碱金属和碱土金属的组合，其中A位通常为Na⁺、K⁺、Rb⁺，B位为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等[8]、[9]、[10]、[11]。这些材料表现出良好的重量氢密度和化学稳定性，因此是清洁能源应用中的有力候选者。轻金属钙钛矿氢化物具有较高的重量密度，使其成为可行的氢储存技术[12]。尽管这项技术已取得进展，但仍存在一些问题，如脱附温度高和速率慢，限制了其应用。

基于锂的材料在各种钙钛矿氢化物中备受关注，因为锂（Li）具有较低的原子量、较高的电化学势和对氢的亲和力。传统上，锂被整合到ABH₃框架的A位，形成了LiCaH₃、LiSrH₃和LiBaH₃等化合物，这些化合物具有良好的结构稳定性和中等氢储存能力[14]。San Xiao-Jiao等人（2008年）研究了LiXH₃和XLiH₃，发现它们具有钙钛矿结构，并研究了它们的电子和光学行为，以及通过B位锂替代和压力驱动的金属化反应在氢储存方面的初步应用[15]。2010年，科学家们将锂引入了BaLiH₃和SrLiH₃等钙钛矿氢化物的B位。Ghebouli等人（2010年）使用第一性原理方法研究了BaLiH₃和SrLiH₃的钙钛矿氢化物，分析了它们的结构、弹性、电子和光学性质（如间接带隙和详细的介电行为），表明它们在光电子和氢储存方面具有潜在应用价值[16]。由于这种结构上的变化，氢储存研究因独特的电子和机械特性而扩展了研究范围。基于这一思路，最近的研究正在考虑将锂置于B位，而较重的主族元素置于A位的新型钙钛矿氢化物。Shah等人（2021年）在压力下对XLiH₃钙钛矿氢化物进行了第一性原理分析，研究了其结构、弹性、超声行为以及热绝缘和高压功能特性[17]。Song等人（2024年）研究了新的XLiH₃氢化物，其中锂位于B位，碱金属K/Rb位于A位，分析了它们的结构、机械、电子、光学和氢储存性质，推动了基于锂的钙钛矿氢化物作为下一代储能材料的进展[18]。Ayyaz等人（2025年）对XLiH₃进行了全面的DFT研究，揭示了其氢储存能力、半导体电子框架以及光电和机械性质，表明其具有潜在的应用价值[19]。Dai等人（2024年）分析了A₂BH₆（A = K, Rb；B = Ge, Sn）钙钛矿氢化物，证明了它们的结构和动态稳定性，以及2.09%至3.84%的重量氢储存能力[20]。Dai等人（2025年）还研究了K₂LiXH₆（X = Al, Ga, In）钙钛矿的氢储存性质，发现它们是稳定的半导体，具有5.08%的重量氢储存能力[21]。Tang等人（2024年）测试了KNaMg₂F_6-xH_x和KNaAe₂H₆（Ae = Be, Mg, Ca）的结构稳定性、光电性质和氢储存行为，发现这些材料在热力学上稳定，具有高达8.57%的氢储存能力[22]。Tang等人（2024年）展示了AlX₃H₉（X = Ca, Sc, Zr）的高氢储存能力（5.76%）和温度稳定的金属/类金属相，表明它们是有前景的氢储存候选材料[23]。Tang等人（2024年）还研究了掺锂的钠基双钙钛矿，发现它们的氢储存能力提高到5.08%，脱附温度较低，紫外线光电响应较好，表明它们在氢储存和光催化方面具有应用潜力[24]。这种排列方式是前所未有的，它创造了新的化学环境，可以改变氢键的强度、电子结构和热力学稳定性。锂的轻质特性以及Si、Ge和Sn的共价性质为开发高容量、耐热和机械强度的氢储存材料提供了可能。

本研究利用密度泛函理论计算，重点探讨了XLiH₃（X = Si, Ge, Sn）形式的钙钛矿相关氢化物作为下一代具有潜力的氢储存材料的可能性。本研究分析了这些材料的结构稳定性、电子性质和机械性能，以评估它们作为高效氢储存系统的可行性。据我们所知，目前尚未有关于这些材料的全面研究发表。基于CASTEP代码和密度泛函方法，本研究表明SiLiH₃、GeLiH₃和SnLiH₃的氢储存能力优于其他研究的氢化物。

计算方法

计算使用基于第一性原理密度泛函理论（DFT）方法的CASTEP软件包进行[25]。为了计算电子结构，采用BFGS最小化器对几何结构进行了优化，并考虑了Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）提出的超软赝势，平面波展开的截止能量设为730 eV，Monkhorst-Pack k点网格为14 × 14 × 14[26]。

结构性质

XLiH₃（X = Si, Ge, Sn）化合物具有Pm3?m钙钛矿空间群结构，配位数为221[31]。A位原子Si、Ge、Sn位于Wyckoff位置1a，坐标为（0,0,0），呈十二面体配位。B位上的Li原子位于Wyckoff位置1b（0.5, 0.5, 0.5），呈八面体配位（CN = 6）。三个对称位置的氢原子位于3c位置（0, 0.5, 0.5）[32]。总共有五个...

结论

利用密度泛函理论（DFT）和CASTEP软件，研究了XLiH₃（X = Si, Ge, Sn）钙钛矿型氢化物的结构、电子、光学、弹性和氢储存性质。所有化合物的优化晶格参数和内聚能表明它们具有热力学稳定性，其中GeLiH₃最稳定，其次是SiLiH₃和SnLiH₃

作者贡献声明

Istiak Ahmed Ovi：撰写——初稿、方法论、数据整理。 Mohamed A. Habib：撰写——审阅与编辑、形式分析。 Md Saiduzzaman：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、形式分析、概念化。 Md. Shahid Ahmad：撰写——初稿、形式分析、数据整理。 Ahmed B.M. Ibrahim：撰写——审阅与编辑、形式分析。 Omar Alsalmi：撰写——审阅与编辑、形式分析。 Mohd Taukeer Khan：撰写——

知情同意

本文不包含任何涉及人类参与者的研究。

声明

在撰写过程中，作者使用了人工智能来改进语言和可读性。使用这些人工智能辅助工具后，作者对内容进行了必要的修订和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Md Saiduzzaman博士的报告由库尔纳工程技术大学提供支持。Md Saiduzzaman博士与库尔纳工程技术大学存在雇佣关系。其他作者声明没有已知的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部的支持和资助（授权号：IMSIU-DDRSP2603）。