《Polymer Degradation and Stability》：Kilogram-Scale Upcycling of Waste Poly(ethylene terephthalate) into Carbon Dots as Efficient Flame Retardants for Poly(butylene terephthalate) Composites
编辑推荐：
高效环保的废PET碳点合成及其阻燃应用研究。采用溶剂-free的一步热解法将废PET转化为氮掺杂碳点（rPET-CDs），产率达46.49%，通过生命周期评估（LCA）显示全球变暖潜势降低34.95%。rPET-CDs以5wt%负载于PBT可提升氧指数至31%（纯PBT为21%），同时降低峰值热释放速率28.46%和总热释放量28.52%。机理研究表明碳点促进形成致密炭层并释放CO2的双重阻燃机制。该技术实现塑料废料高值化利用与阻燃功能协同优化。
马超辉|胡晓鹏|魏艳英|林斌泽|王佳乐|高晨曦|吴晓月|朱志国|董振峰|王瑞|魏建飞
北京服装学院材料设计与工程学院，中国北京100029
摘要
将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）升级为有价值的产品具有显著的环境和经济效益，但同时也面临着诸多挑战。本文报道了一种可扩展的、无溶剂的策略，通过一步热解过程制备基于PET的碳点（rPET-CDs），在5升反应器中每批次可产约979.8克（产率约为46.49%），并证明了它们作为阻燃剂的高效性。rPET-CDs具有准球形结构，平均直径为2.20纳米，表面含有羧基和羟基等官能团。生命周期评估（LCA）显示，与研究小组之前使用两步法制备的rPET-CQDs相比，其全球变暖潜力（GWP）和不可再生能源使用（NREU）分别降低了34.95%和32.18%，实现了显著的环境效益。当rPET-CDs以5%的重量比掺入聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中时，所得复合材料（rPET-CDs/PBT）的极限氧指数（LOI）达到了31%，比纯PBT提高了47.62%；锥形量热测试显示，其峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了28.46%和28.52%。机制研究表明，在燃烧过程中，rPET-CDs不仅促进了PBT基体的碳化，形成了连续且致密的炭层，有效阻碍了热量和氧气的传递，还释放了更多的CO2，从而延缓了PBT的燃烧和分解，实现了阻燃性能的多途径协同增强。这表明开发了一种新型的、可持续的废弃PET大规模增值方法。
引言
碳点（CDs）是一类零维碳基纳米材料，尺寸通常小于10纳米，自发现以来受到了广泛关注。由于其碳核和表面官能团（如氨基、羧基、羟基和羰基），CDs具有低毒性[1]、优异的相容性[2]，且易于改性和制备。这些特性使它们在催化[3,4]、生物成像[5,6]、传感[7, [8], [9], [10]、防伪[11,12]和抗菌[13, [14], [15]等领域得到了应用。CDs的持续发展得益于人们追求简单、低成本的合成路线，以获得高荧光强度、宽发射颜色范围和扩展的应用范围[16]。
最近，CDs作为纳米级阻燃剂的潜力逐渐显现[17]。然而，它们在聚合物阻燃中的应用仍处于起步阶段，主要受到两个关键挑战的制约：需要大量CDs才能产生显著的阻燃效果，以及需要具备出色的热稳定性以承受聚合物加工和燃烧条件。因此，开发高效制备热稳定CDs的策略对于其在阻燃材料中的实际应用至关重要。
与此同时，塑料废物的大量积累对环境构成了严重威胁。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种主要的热塑性聚酯，就是这一危机的典型代表。由于PET具有优异的机械性能、透明度和化学稳定性，被广泛应用于工程塑料、容器包装、薄膜材料和纤维[18]。PET的年产量为1.21亿吨，但其回收仍面临重大挑战。超过80%的PET废物被直接填埋而未得到回收。来自石化产品的PET在自然条件下通常不可生物降解，不仅成为白色污染的重要来源，还严重威胁生态环境和人类健康。目前，PET主要通过物理[19]和化学[20]方法进行回收。物理回收因其简单性和低成本成为主流方法，但回收后的PET性能会下降。化学回收虽然不会降低PET本身的性能，但其过程复杂且成本高昂。这些现有方法的局限性凸显了迫切需要大规模利用PET废物生产高价值衍生物的必要性[21, [22], [23], [24]]。
PBT是一种半结晶热塑性工程聚合物，由于其综合性能平衡， 在汽车轻量化和电气化领域发挥着关键作用[25,26]。然而，纯PBT的易燃性较高，氧指数（LOI）约为21%，难以满足高端应用的要求。这一限制严重限制了其应用范围，特别是在需要高阻燃性的电子和电气设备以及汽车零部件等领域。常用的PBT阻燃策略主要包括卤素基、磷基、氮基和金属基系统[27,28]。其中，卤素基系统通常使用溴化化合物，通过气相机制抑制自由基从而抑制燃烧[29,30]。然而，由于对其环境影响和潜在健康危害的担忧，这些方法正在逐步被淘汰[31,32]。目前最常用的阻燃剂是含磷阻燃剂。但由于其广泛使用和天然储备量的减少，它已被列入关键原材料名单。因此，开发新的阻燃剂对于扩大PBT的应用范围具有重要意义。PBT的聚合和加工温度通常在240至260°C之间。鉴于rPET-CDs的热稳定性足以承受这些条件，它们作为PBT的有效阻燃剂显示出巨大潜力。因此，将rPET-CDs通过熔融混合引入PBT中以评估其阻燃效果。这一策略旨在同时提高PBT的阻燃性能，并通过高价值应用减轻累积PET废物的环境影响。
有趣的是，CDs阻燃剂开发的不足和PET废物管理的挑战可以通过协同方式解决。PET具有高碳含量（62.5%）和适宜的降解温度（160-220°C，适用于典型的CDs合成条件），是一种理想的前体。将废弃PET转化为CDs不仅可以减轻环境污染和节约石化资源，还能实现增值升级。在我们之前的研究中，采用微波辅助糖解和热解两步法大规模转化了废弃PET为CQDs。首先，利用微波辅助糖解快速将PET废物降解为低聚物，随后采用高负载固相法大规模合成CQDs[33]。然而，其整体效率和环境影响仍有进一步提高的空间。
在本研究中，使用PET废物和乙醇胺作为前体，通过一步热解方法大规模制备基于PET的碳点（rPET-CDs）。PET的苯环结构在碳化过程中促进了石墨化碳核的形成，而乙醇胺作为氮源，使得氮能够掺入所得CDs中。进行了从摇篮到坟墓的LCA评估，显示rPET-CDs的合成具有显著的节能和环境效益。此外，所得rPET-CDs具有高热稳定性，可作为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的有效阻燃剂，为塑料废物的可持续和高价值利用提供了有前景的途径。
材料
材料：废弃PET瓶片清洗干燥后切成约1厘米×0.5厘米的块；乙醇胺（MEA，AR级，Macklin公司）；无水乙醇（AR级，北京英诺凯科技有限公司）；聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT，日本Polyplast有限公司）。
rPET-CDs的制备
首先，将1500克PET废物瓶片与975毫升MEA在5升高压快速反应容器中于280°C下反应18小时，并不断释放压力以保持压力低于4
结果与讨论
PET的高碳含量（62.5 wt%）使其成为制备rPET-CDs的理想前体，这源于其富含苯环的对苯二甲酸单元。然而，单独使用PET不足以制备高性能的rPET-CDs。鉴于氮掺杂是一种已被证明可以改善材料性能的策略——氮的五个价电子及其与碳相似的原子大小使其能够无缝融入碳晶格——我们选择了乙醇胺作为氮源
结论
总之，本研究开发了一种可扩展的、无溶剂的废弃PET升级为rPET-CDs的路线，并展示了其在PBT中的应用。结果表明，添加5 wt%的rPET-CDs可以有效提高PBT的阻燃性能，含有rPET-CDs的复合材料的LOI达到了31%，表现出自熄灭行为。同时，火灾危险性显著降低，pHRR和THR分别降低了28.46%和28.52%
作者贡献
魏建飞和王瑞提出了研究方案并设计了实验。马超辉在其他作者的协助下进行了研究和调查。马超辉撰写了手稿，并在胡晓鹏、魏艳英、林斌泽、王佳乐、高晨曦、朱志国、董振峰的协助下进行了审阅和编辑。
数据可用性
支持本文的数据已作为补充信息的一部分提供。
资助
本工作得到了国家重点研发计划（2024ZD0603700）的财政支持。
CRediT作者贡献声明
马超辉：撰写——初稿，数据整理。
胡晓鹏：正式分析。
魏艳英：指导。
林斌泽：指导。
王佳乐：指导。
高晨曦：指导。
吴晓月：指导。
朱志国：指导。
董振峰：指导。
王瑞：指导。
魏建飞：撰写——审阅与编辑，指导。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
