在新合成的六价钚氧化物-氢氧化物中发现了意外的{Pu60}笼状簇单元

《Angewandte Chemie Novit》：Unexpected {Pu60} Cage Cluster Units in New Plutonium(VI) Oxido-Hydroxides

1. 钚(VI)在强碱性NaCl-NaOH溶液中形成针状和板状晶体，由新型球形[PuO?]??O??(OH)???]???笼状结构构成，拓扑为截断十二面体，揭示三聚体是自组装关键单元，解决了1949年提出的结构解释难题。

　　

摘要

钚（Pu）是5f区锕系元素中的重要代表，是一种具有氧化还原活性的元素。在水溶液中，Pu(III)和Pu(VI)是四种热力学上稳定的氧化还原状态。对于Pu(VI)来说，在NaCl溶液中，水解反应在弱酸性条件下（pH_c ≈ 5）开始；增加碱度通常会产生过饱和溶液，这种溶液相对于Pu(VI)氧化物-氢氧化物固相的形成是亚稳态的。我们发现，在强碱性的NaCl-NaOH溶液中会形成针状和片状的Pu(VI)晶体。详细表征显示，这两种晶体都是由一种新颖的球形[(PuO₂)₆₀O₂₀(OH)₁₂₀]^40?笼状结构构成的，这些笼状结构通过钠离子相互连接。{Pu₆₀}单元的拓扑结构类似于一个截断的十二面体（阿基米德固体），这在结构化学中是一个相当不常见的案例。每个笼状结构包含20个相同的三聚体亚单位，这些三聚体与结晶条件下占主导地位的Pu(VI)溶液复合物非常相似。这表明这两种固体都是从前体溶液物种通过自组装形成的，从而突显了三聚体作为锕系元素笼状结构化学中一个此前未被考虑的主要构建块的作用。本研究还解决了一个自1949年关于Pu(VI)水解的早期研究以来一直存在的问题，那项研究首次描述了这两种晶体类型，但没有给出明确的结构解释。

图形摘要

在强碱性的NaCl-NaOH溶液中，Pu(VI)的水解会产生针状和片状的晶体。这些晶体由前所未有的球形[(PuO₂)₆₀O₂₀(OH)₁₂₀]^40?笼状结构构成，这些笼状结构采用截断的十二面体（阿基米德）拓扑结构。每个{Pu₆₀}笼状结构包含20个相同的三聚体亚单位，这些三聚体是从Pu(VI)溶液中的三聚体自组装形成的，从而揭示了三聚体作为锕系元素笼状结构化学中的关键构建块的作用。

编辑总结

无机金属-氧簇是一种金属阳离子与氧化物、氢氧化物或过氧化物阴离子配位的结构。这些结构介于分子复合物和扩展的固态结构之间，最大的例子包含多达500个金属原子。Fellhauer及其同事发现了两种独特的球形钚(VI)笼状结构，每种结构都包含60个钚多面体。这一发现是出乎意料的，因为尽管对铀(VI)或镎(VI)有更广泛的研究，但它们没有类似的类似物。虽然许多无机簇的拓扑结构基于阿基米德固体，但Pu??簇似乎是第一个基于截断十二面体的例子。《应用化学新知》（Angewandte Chemie Novit）的科学顾问委员会认为这项研究是锕系元素簇研究领域的重大进展，对锕系元素的形态、自组装过程以及无机笼状化学具有广泛的影响。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可以在本文的补充材料中找到。