基于苝四羧酸的光敏Fe-MOF在光-Fenton降解反应中的高效性能

《Surfaces and Interfaces》：Efficient photo-Fenton degradation performance of a photoresponsive Fe-MOF based on perylene tetracarboxylic acid

光-Fenton催化体系中基于铁基金属有机框架（Fe-MOFs）的催化剂开发是研究重点。本文通过水热法首次合成了可见光响应的Fe-PTA催化剂，其中PTA（四羧基卟啉酸）作为有机配体与铁离子形成高效配体-金属电荷转移（LMCT）体系。实验表明，Fe?-PTA?催化剂在可见光下对20 ppm苯酚的降解效率达100%，较传统Fe(III)/PTA体系提升20%，其电荷分离效率提高源于有机配体与金属中心的光生电荷高效迁移及再生，同时该MOFs结构增强了可见光吸收和稳定性，循环5次后仍保持70%以上降解效率。

　　

郑泽端|余慧|刘丽|卢金荣

摘要

基于铁的金属有机框架（MOFs）作为光Fenton体系中的催化剂候选材料受到了广泛关注，这得益于其丰富的、稳定的铁离子位点，这些位点能够激活过氧化氢（H₂O₂）。然而，在光照条件下，铁离子与配体的电荷转移效率（LMCT）不佳，限制了其催化活性。本研究首次通过溶剂热法合成了以苝四羧酸（PTA）作为有机配体的光响应性金属有机框架（Fe-PTA），并探讨了其在可见光下对苯酚的光Fenton降解性能。优化后的催化剂Fe₂-PTA₁在光Fenton反应中对苯酚的降解效果显著提升，其降解速率比铁离子吸附在苝四羧酸超分子组装体（Fe(III)/PTA）上的参考材料提高了20%。这一改进归因于有机配体与金属中心之间高效的光生电荷转移作用，这种作用促进了光生载流子的分离与迁移，抑制了电荷复合，并有助于Fe²⁺从Fe³⁺的再生。此外，Fe-PTA催化剂中的金属-配体配位结构拓宽了可见光吸收范围，增强了结构稳定性，有效缓解了基于PTA的超分子有机催化剂在操作条件下的结构降解问题。

引言

随着全球工业化进程的加快，化工、制药和纺织行业排放的有机污染物对水资源造成了不可逆的损害[1]。利用高级氧化工艺（AOP）去除废水中的有机污染物被认为是最有效的解决方案之一[2]。近年来，光催化与Fenton反应结合的光Fenton方法因其强大的氧化能力和异质性优势而受到广泛关注[3]。光催化与Fenton反应的协同作用体现在光生电子促进了Fe³⁺/Fe²⁺的转化，从而实现了Fe²⁺的回收，这不仅促进了半导体的电荷分离，还通过H₂O₂的分解产生了·OH[4],[5]。光Fenton体系中产生的多种活性氧化物种（如h⁺、·O₂^-和·OH）可以直接参与污染物的降解，使得这种氧化技术更加高效[6]。光催化剂与铁基团之间的适宜相互作用确保了电子的有效传输，从而保证了电荷分离和高的化学稳定性[7],[8]。

在我们之前的研究中，报道了一种基于苝的超分子组装体（PTCDI）修饰有α-Fe₂O₃的光Fenton催化剂[9]。研究表明，光Fenton条件下降解活性的提升归因于形成的II型异质结，这种异质结能够改善电荷分离。在光照下，从PTCDI注入的电子传递到α-Fe₂O₃有助于Fe³⁺/Fe²⁺的转化，并进一步促进了Fenton反应。然而，这种异质结总是受到不同组分之间界面相互作用的影响。因此，开发具有强相互作用的光响应组分与铁基团的催化剂是必要的。

因此，包括MIL-88A（Fe）[10]、MIL-88B（Fe）[11]、MIL-53（Fe）[12]在内的Fe-MOFs成为光Fenton催化反应中的有前景的催化剂候选材料[13]。但据我们所知，目前Fe-MOFs中的大多数有机配体在光照条件下的光响应性较差，铁离子簇与配体的电荷转移效率（LMCT）也较低。仍需引入其他半导体到MOFs中以构建异质结，从而改善可见光吸收和电荷分离[14],[15],[16]，但这会使系统变得更加复杂。此外，通过改变桥接有机连接剂可以调节MOFs的组成，从而调控其光吸收和电荷转移特性[17],[18]。使用含有大π共轭结构的有机配体构建光响应性MOFs不仅可以扩展光吸收范围，还能通过π-π相互作用提高光生电荷的分离效率[19],[20]。含有苝环的配体（如苝四羧酸（PTA）在构建MOFs结构时受到了广泛关注，因为它们具有大的共轭平面、离域的π电子以及较高的热稳定性和化学稳定性[21],[22]。Ding等人使用3,4,9,10-苝四羧酸二酐作为有机配体，Cu²⁺离子作为金属中心，通过自组装方法合成了Cu-PTC MOFs。这种可见光活性的Cu-PTC催化剂呈现00h型晶体结构，并表现出配体-金属电荷转移介导的自由基生成[23]。此外，还报道了其他含金属的MOFs结构，如苝四羧酸镁（Mg-PTCA）[24]和Zn-PTC[25]，其中均匀分布且形状规则的Mg-PTCA MOFs比单一配体的MOFs具有更高的稳定性和光电流[24]。

为了进一步改善光响应半导体与铁基团之间的电荷转移，并扩展光响应性Fe-MOFs在光催化Fenton反应中的应用，本文首次使用含有苝环的可见光活性有机配体PTA构建了Fe-MOF（Fe-PTA）。通过多种表征方法研究了Fe-PTA的基本结构和性质，并系统探讨了其作为光Fenton协同催化剂在有机污染物降解中的性能。该催化剂通过配体在光激发下的电荷转移效应促进了Fe³⁺/Fe²⁺的转化，提高了Fenton反应的效率，并改善了PTA催化剂光生电荷的分离效率。这项工作对于设计用于光诱导催化剂的金属配位聚合物具有重要意义。

材料

苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（97%）购自Sigma-Aldrich。氢氧化钾（KOH）和无水乙醇由天津永大化学试剂有限公司提供。盐酸（HCl，36.0～38.0 wt%）购自天津凯欣化学有限公司。硝酸铁九水合物、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，无水）和1,4-二氧六环烷购自上海麦克林生化有限公司。苯酚由天津永大化学提供。

Fe-PTA催化剂的表征

使用SEM、TEM及相关元素扫描技术观察了Fe-PTA样品的形态、元素存在及分布情况。SEM图像显示Fe₂-PTA₁具有由纳米颗粒紧密堆积而成的结构（图1b）。图1c和1d的SEM元素映射结果进一步表明，Fe₂-PTA₁主要由不规则的层状结构组成，而这些层状结构本身是由更微小的纳米颗粒紧密堆积而成的。

结论

通过溶剂热法成功制备了以苝四羧酸作为有机配体的光响应性金属有机框架。在光Fenton条件下，Fe₂-PTA₁在60分钟内完全降解了20 ppm的苯酚，其光Fenton活性比原始PTA提高了3.7倍。更重要的是，经过五个连续反应循环后，该催化剂的降解效率仍保持在70%以上，且铁的流失量仅为0.1%

作者声明

所有作者均已批准手稿的最终版本，并对其各自的贡献负责。具体贡献如下：

郑泽端：研究、验证、初稿撰写、正式分析。

余慧：研究、数据整理、验证、正式分析。

刘丽：资金获取、资源协调、监督。

卢金荣：概念提出、方法设计、验证、撰写——审稿与编辑。

郑泽端和余慧对本文的贡献相当。

CRediT作者贡献声明

郑泽端：初稿撰写、可视化处理、正式分析、数据整理。余慧：研究、正式分析、数据整理。刘丽：项目管理、方法设计、概念提出。卢金荣：审稿与编辑、项目管理、概念提出。

利益冲突声明

作者声明与本研究无任何利益冲突。我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了华北科技大学医学工程整合项目（ZD-YG-202420）的资助。