《Surfaces and Interfaces》：Development of Self-Reporting, Highly Efficient Oleic Acid-Integrated Zinc Zirconate-Based Hybrid Coatings: Electrochemical and Luminescence Approaches for Corrosion Evaluation
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锌锆酸盐-oleic酸复合涂层通过有机-无机协同增强腐蚀防护与荧光自传感性能。采用 eco-friendly oleic acid 处理的锌锆酸盐（ZZr-OA）制备多功能涂层，证实oleic酸成功整合到ZZr矩阵并形成致密结构。电化学测试显示最优ZZr40涂层在3.5% NaCl和1M HCl中具有>99%的抑制效率，电荷转移电阻达164.48 kΩ cm2，且荧光淬灭率>90%，实现腐蚀进度的可视化监测。研究首次将锌锆酸盐陶瓷基体与oleic酸界面工程结合，解决传统涂层高锌负载、环境不友好等问题，为钢结构智能防腐提供新策略。
P. Ajay|V. Velkannan|P. Ram Kumar|M. Kottaisamy
印度泰米尔纳德邦马杜赖市Thiagarajar工程学院化学系先进材料实验室，邮编625015
摘要
本研究开发了一种基于环保型油酸处理氧化锆（ZZr-OA）的多功能自报告型防腐涂层，用于保护低碳钢。通过X射线粉末衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对涂层结构和表面进行了分析，证实油酸已成功掺入ZZr基体中，且涂层具有致密的形态。在3.5% NaCl溶液和1M HCl溶液中进行的电化学测试也验证了该涂层的高耐腐蚀性。最佳配比的ZZr40涂层表现出较高的电荷转移电阻（Rct为164.48 kΩ cm2）和极低的腐蚀电流密度（Icorr为0.040 μA cm2），腐蚀抑制效率超过99%。在3小时、6小时和12小时的浸渍电化学稳定性测试中，该混合涂层在腐蚀性介质中表现出优异的性能。通过对腐蚀后涂层的元素分布（C、O、Fe、Zn和Zr）进行映射分析，可以表征涂层的结构及腐蚀过程中形成的产物。除了优异的耐腐蚀性外，该涂层还表现出显著的荧光淬灭行为（暴露48小时后荧光强度降低超过90%），从而能够实现腐蚀过程的可视化监测。与单独添加油酸或制备ZZr陶瓷涂层相比，结合使用ZZr陶瓷屏障和疏水油酸层能够提供高效、低成本的防腐自报告涂层。
引言
铁基基础设施的腐蚀是一个代价高昂、影响安全且对环境有害的问题[[1], [2], [3], [4]]。迄今为止最全面的经济评估表明，全球腐蚀成本约为2.5万亿美元（占全球GDP的3.4%），这凸显了开发耐用、环保的防护策略的紧迫性，这些策略能够延长设备使用寿命并便于及时进行维护[[3],[5],[6],[7]]。监管压力进一步加剧了这一紧迫性，特别是对六价铬（Cr(VI)技术的限制[[8],[9],[10]]。长期以来，六价铬被广泛用于预处理和颜料领域，但在许多市场面临越来越严格的限制，促使人们转向无铬解决方案[[11]]。
低碳钢（MS）在海洋和工业环境中广泛应用，其中腐蚀性的氯化物盐水和矿物酸会导致局部腐蚀和快速的材料损耗。传统的富锌涂层（ZRCs）因其牺牲性（阳极）保护作用而得到广泛应用，前提是锌网络能够与钢材基体接触；随着腐蚀产物的形成，涂层内的孔隙结构得到增强[[12],[13],[14]]。然而，防腐效果很大程度上取决于锌的负载量、颗粒的连接性和形状以及粘合剂的微观结构，这些因素可能导致配方成本增加、密度升高，并影响材料的可持续性[[15,16]]。因此，人们积极探索结合多种功能的混合方法，以在保持电偶效应的同时提升屏障完整性和界面稳定性，使用温和的填充剂和预处理技术[[17]]。
在无铬表面涂层中，基于氧化锆的转化涂层（ZrCCs）作为一种有效的预处理方法脱颖而出，它们能够提高油漆的附着力并改善钢材和轻合金的耐腐蚀性能[[18],[19],[20],[21]]。机制研究和应用研究表明，纳米级的Zr-氧氢氧化物薄膜可以固定有机面层并减缓腐蚀的传播，为现代油漆生产提供了可行且低毒性的解决方案[[22,23]]。最新研究还表明，当Zr预处理与优化后的颜料组合使用时，可产生协同效应，有助于实现无铬环境下的高性能防腐系统[[24]]。
同时，人们一直在努力用更环保的功能性颜料和纳米/微米级填充剂替代或部分替代高锌含量涂层，这些材料可以增强涂层的致密性、调节离子传输并提供主动的防腐作用。含氧化锆的材料（如Zr磷酸盐、Zr-MOFs或基于氧化锆的陶瓷）因其化学稳定性、界面结合能力和容纳抑制剂的潜力而被研究作为无毒的防腐添加剂和载体[[25,26]]。在这一领域，氧化锌-氧化锆型氧化物作为混合氧化物颜料具有吸引力，因为它们结构坚固，且易于与预处理过程中形成的富氧化锆界面相融合。
另一个重要的发展方向是引入自报告或发光功能，以实现实时的非破坏性腐蚀监测。通过pH/离子响应指示剂、微胶囊载体或荧光纳米颗粒将荧光传感技术集成到涂层中，可以在宏观故障出现之前很久就检测到潜在的涂层下腐蚀，从而减轻检测负担并实现基于状态的维护[[27],[28],[29]]。多项综述和示范研究证实，荧光信号对局部碱化/酸化和金属离子流动具有强烈的响应性，尤其是在腐蚀初期[[30],[31],[32]]。尽管取得了快速进展，但大多数现有系统仍然将“防护”和“传感”功能分离在不同的化学体系中实现，或者为了获得强烈的光学响应而牺牲了长期的屏障完整性。因此，亟需开发能够同时实现这两种功能的集成材料。
长链脂肪酸及其衍生物在这两个方向上发挥了重要作用。作为表面改性剂，它们可以改善氧化颗粒的分散性、提高疏水性并增强颗粒与基体的结合；作为抑制剂，它们可以参与界面膜的形成，抑制阳极和/或阴极反应，尤其是在酸性环境中[[33]]。将油酸掺入氧化纳米填充剂中可以调节润湿性、减少水分吸收并提高聚合物基体的耐腐蚀性；含有油酸的抑制剂包合物还可以与稀土盐协同作用，增强保护膜的致密性[[34],[35],[36]]。目前迫切需要开发适用于低碳钢的无铬涂层，这些涂层（i）在盐雾（如3.5% NaCl）和酸性环境（如1M HCl）中都能保持高性能，（ii）减少对高锌含量的依赖，（iii）提供内置的早期预警荧光信号以支持预测性维护。虽然基于氧化锆的预处理和功能性颜料各有优势，且荧光涂层的应用也越来越广泛，但很少有研究将混合氧化物锌-氧化锆颜料与油酸界面工程相结合，以同时提升屏障性能和附着力，并在这些不同环境中提供实时的腐蚀监测信息[[32,37]]。
为解决这一需求，我们最近开发了一种集成油酸的金属氧化物陶瓷混合涂层。本文首次报道了这种油酸掺杂的氧化钛酸盐混合涂层在低碳钢防腐中的应用，结果显示其在盐雾环境中的耐腐蚀性高达约34000 Ω cm2，腐蚀抑制率为99%；在酸性环境中的耐腐蚀性为1045 Ω cm2，抑制率也为97%。不过，这种混合涂层在碱性环境中的稳定性较低[[38]]。基于这项工作，该领域的研究正在逐步展开，目前有多种相关材料正在研发中。由于这些材料的多功能性，它们也被应用于其他电化学领域，例如超级电容器[[39]]。未来，基于氧化锆的涂层在抑制低碳钢腐蚀方面具有更大的潜力。因此，本文介绍了这种油酸掺杂的氧化锌-氧化锆（ZZr）复合涂层在低碳钢防护中的应用，并评估了其在3.5% NaCl和1M HCl环境中的性能和自报告能力，包括（i）合成和表征不同锌负载量（ZZr30、ZZr40、ZZr50）的ZZr复合材料及其界面改性；（ii）通过电化学阻抗谱（EIS）和极化研究量化耐腐蚀性；（iii）跟踪荧光信号随暴露时间的变化，以关联光学响应与屏障降解和界面反应；（iv）通过暴露后的微观结构分析评估涂层演变。通过结合以氧化锆为中心的界面相、油酸改性的分散性和荧光响应颜料，我们旨在开发出一种无铬、光学自报告的涂层，能够在盐雾和酸性环境中提供持续的防护，并支持基于状态的维护。
材料
从Merck公司购买了乙酸锌二水合物（≥98%，结晶固体）、二氧化锆（ZrO?，99%，细粉）和盐酸（36%）。油酸（99%分析级试剂）从Rankem公司购买，乙醇（分析级）和2-丙醇（分析级）从Fisher Scientific公司购买，NaCl从Merck公司购买。所有试剂均无需进一步纯化。低碳钢基底采用冷轧低碳钢带（ASTM A1003等级）制备。
粉末X射线衍射分析
使用粉末X射线衍射（PXRD）研究了掺油酸的氧化锆（ZZr）混合复合材料的晶体结构和相组成，结果如图2所示。在2θ值为24.4°、28.5°、41.0°、45.7°、50.6°、55.5°、56.8°、63.1°和65.7°处观察到的衍射峰与标准JCPDS卡片00-032-1482一致，证实了钙钛矿型氧化锆（ZZr）相的形成。此外，在31.6°、35.6°、49.6°处还观察到了次要峰。
涂层样品的表面形态
图8中的SEM显微图显示了在不同ZZr含量（ZZr30、40和50）下沉积在低碳钢基底上的ZZr混合涂层的表面形态。低倍率下，三种ZZr涂层在基底上的覆盖情况良好，表面纹理和颗粒堆积密度存在差异，这可能与油酸含量有关。高倍率下的图像展示了颗粒级别的细节。
结论
所开发的多功能氧化锌-油酸（ZZr-OA）混合涂层作为一种环保的防腐系统，具备自报告功能，适用于低碳钢的保护。X射线粉末衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，氧化锌相的形成和油酸对表面的改性得到了证实，其特征振动带包括-CH、C=O和COO，表明有机改性与陶瓷基体之间有显著的相互作用。扫描电子显微镜（SEM）分析进一步证实了涂层分布均匀且致密。
作者贡献
P. Ajay：方法学设计、实验研究、软件应用、数据验证、初稿撰写；V. Velkannan：资源获取、实验实施、数据验证、监督、撰写和编辑；P. Ram Kumar：概念构思、方法学设计、数据验证、初稿撰写；M. Kottaisamy：资源协调、数据验证、撰写和编辑。
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作者贡献
P. Ajay：方法学设计、实验研究、软件应用、数据整理、初稿撰写；V. Velkannan：资源获取、实验实施、数据验证、监督、撰写和编辑；P. Ram Kumar：概念构思、方法学设计、数据整理、初稿撰写；M. Kottaisamy：资源协调、数据验证、撰写和编辑。
CRediT作者贡献声明
P. Ajay：初稿撰写、数据验证、软件应用、方法学设计、实验研究；V. Velkannan：审稿与编辑、数据验证、监督；P. Ram Kumar：初稿撰写、数据验证、方法学设计；M. Kottaisamy：审稿与编辑、资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢印度马杜赖市Thiagarajar工程学院管理部通过Thiagarajar研究奖学金（TRF）计划（文件编号：TCE/RD/TRF/2023/07，日期2023年9月1日）提供的财政支持。
