二维OsB（4-MBene）在NO电化学转化为NH3过程中的理论评估

《Surfaces and Interfaces》：Theoretical evaluation of two-dimensional OsB 4 MBene in the electrochemical conversion of NO to NH 3

氮氧化物电催化还原中二维过渡金属硼ides（TMB4）的催化性能研究，通过密度泛函理论筛选23种TMB4材料，发现OsB4具有最低过电位0 V、高效抑制副反应及优异电子传导能力，尤其适合酸性环境。

　　

王宏|顾子安|白金坤|王志恒|孙树林|赖康荣

中国昌吉大学物理与材料科学学院，昌吉831100

摘要

通过电催化一氧化氮还原（NORR）将有害的一氧化氮（NO）转化为有价值的氨（NH₃）是环境保护的关键策略。MBenes材料因其高导电性而成为这一过程的有希望的候选材料。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）筛选并评估了二维过渡金属硼化物（TMB₄）。从最初的23种结构中，基于刚性稳定性标准以及AIMD模拟，我们确定了五种稳定的候选材料（TM = Ti、Zr、Nb、Mo、Os）。我们的计算表明，OsB₄是一种出色的催化剂。它遵循O端吸附路径，具有显著的极限电位0 V，表明这一过程在热力学上没有障碍。重要的是，在OsB₄表面，氢气演化反应（HER）和基于氮的副产物的竞争被有效抑制。我们还发现，这种高活性在溶剂化效应下得以保持，并且在酸性环境中特别有利。从机理上讲，Os位点作为高效的电子通道，促进了NO的激活和快速电荷转移。

引言

随着人口增长和工业化的持续，全球能源和环境挑战正在加剧[[1], [2], [3]]。2022年的数据显示，世界上大约80%的能源供应仍然依赖于煤炭、石油和天然气等不可再生能源[4,5]。展望2050年，在“一切照旧”或“已宣布的承诺”情景下，可再生能源的供应预计将从目前的75艾焦耳增加到227-327艾焦耳[5]。然而，随着风能和太阳能等间歇性可再生能源的比例增加，建立高度稳定的电网系统以适应这些能源已成为能源转型的关键挑战[[6], [7], [8], [9]]。在这种背景下，电催化系统显示出巨大潜力，因为它们可以利用波动的太阳能和风能，将容易获得的反应物高效地转化为燃料和高价值化学品[4]。其中，电化学氮氧化物还原反应（NORR）利用可再生电力和水作为能量和质子来源，在温和条件下直接将NO转化为氨（NH₃），这是一种关键的化学原料和潜在的氢载体。然而，NORR的实际应用受到活性和选择性问题的挑战，这些问题主要受限于NO的低溶解度、水解离动力学缓慢以及多步氢化过程中的反应滞后[[10], [11], [12]]。该反应必须精确引导“五质子五电子”转移路径，并有效调节关键中间体[13]。因此，开发稳定且地球上丰富的基于过渡金属的催化材料，用于中性条件下的电化学应用，并通过界面/电极工程和反应微环境优化协同增强传质和反应动力学，已成为实现协同控制NO污染和绿色氨合成的关键研究方向[13]。

迄今为止，已经开发了多种用于氮还原反应的电催化剂，包括金属氧化物[[14], [15], [16]]、金属化合物[[17], [18], [19]]、过渡金属硫化物[[20], [21], [22]]、单原子催化剂[[13,23]]、多原子催化剂[[24,25]]、非金属材料[[26]]以及金属簇催化剂[[27,28]]。此外，MXenes材料也被视为NORR反应的有希望的候选材料[[29], [30], [31], [32]]。作为一类新兴的二维材料，MXenes引起了广泛关注。与此同时，还发现了一系列层状正交过渡金属硼化物（TMBs）。目前，通过MXene剥离技术，研究人员通过选择性蚀刻其Al层，成功地将MAB相剥离成二维TMBs，称为MBenes。在这类材料中，“M”可以代表单个过渡金属元素或其固溶体[33,34]。MBenes不仅表现出高稳定性、超高的杨氏模量以及优异的电子导电性，还在离子电池阳极和电催化等领域显示出潜力[35]。例如，Chen等人[36]报告称，非晶NiB₂能高效催化NORR反应，产生氨的速率为167.1 μmol/h?cm²，法拉第效率为89.6%。同样，Zhang等人[37]证实FeB₂是一种高活性和选择性的NORR催化剂。此外，Xiao等人[38]通过密度泛函理论计算表明，Fe₂B₂、Mn₂B₂和Rh₂B₂都是高效转化NO为NH₃的有希望的催化剂。Gao等人[39]使用六方MBene（h-MBene）Hf₂B₂O₂作为基底，构建了一系列原子分散的催化剂Hf₂B₂O₂-TM1、Hf₂B₂O₂-TM2和Hf₂B₂O₂-TM3。DFT结果表明，Hf₂B₂O₂-Co₂和Hf₂B₂O₂-Fe₃是NORR的有希望的候选材料，因为它们的极限电位非常低（分别为?0.10 V和?0.05 V），在广泛的电位范围内对NO具有优异的吸附选择性，并能有效抑制副产物。Sa等人[40]使用DFT计算研究了MoB₂和WB₂单层的NORR催化性能。结果表明，它们的B端表面相比其他MBenes具有显著优势，极限电位分别为?0.16 V和?0.08 V。该研究进一步揭示了双轴应变（范围从?2%到2%）对电子结构和反应机制的调节作用，证实这两种材料都是高效且选择性的NORR催化剂的理想候选材料。

受上述研究的启发，我们致力于探索基于MBenes的新型NORR电催化剂。硼（B）已被广泛用作掺杂剂，以调节材料性能，如增强金属键合能、提高能量存储容量和促进离子扩散[35]。此前，Qu等人[41]对TiB₄进行了详细研究，发现该材料中的Ti原子具有迄今为止在二维材料中观察到的最高配位数。其平面结构稳定性源于Ti原子半径与晶格大小的几何匹配、八面体硼环的存在以及Ti向B的电子转移，后者补偿了完全sp²杂化的B网络中的电子缺陷。在TiB₄的基础上，进一步设计了TMB₄结构（TM = V、Cr、Mo），并研究了具有准平面八面体配位过渡金属原子（例如W和Os）的二维超配位材料。同时，Weng等人[42]通过自发的硼-Cu(110)基底反应实验合成了金属硼纳米带。在这种新型结构中，单个铜原子嵌入硼环中，形成了独特的Cu@B₈配置，被认为是MB₄（M = Mn、Cr等）片状结构的原型。基于这一坚实的基础，本研究旨在系统研究23种不同的二维过渡金属硼化物（TMB₄）的电催化潜力，这些材料在各种过渡金属和硼中的NORR反应中表现出有希望的催化活性。

在这项研究中，我们系统研究了由3d、4d和5d过渡金属（TM）组成的TMB₄催化剂在氮氧化物还原反应（NORR）中的催化性能。通过广泛的密度泛函理论（DFT）计算，全面评估了23种TMB₄材料的热力学、动力学和机械稳定性。进一步分析了NO在稳定TMB₄配置上的吸附行为及其在NORR电催化过程中的性能。此外，本研究还考察了NO浓度、溶剂效应、不同施加电位下的反应自由能以及pH值对催化性能的影响，从而阐明了控制其催化行为的内在调节机制。我们的结果突出显示OsB₄是最佳候选材料，其NORR活性和选择性表现出色。我们进一步利用差分电荷密度分析、晶体轨道哈密顿量种群（COHP）和态密度（DOS）计算阐明了这种性能的电子起源。

模型和方法

所有自旋极化密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行，用于二维TMB₄结构的几何优化和电子性质研究[43,44]。离子-电子相互作用采用投影增强波（PAW）赝势描述，平面波截止能量为450 eV[45,46]。电子交换-相关效应在广义梯度近似（GGA）框架内处理

结果与讨论

图1a展示了二维TMB₄单层的原子结构图：该系统沿平面具有P4mm对称性，形成正方形晶格。每个单元格包含一个过渡金属原子（TM）和四个硼原子，包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au，共计23种元素。为了进一步探索电催化性能，本研究使用了2×2×1的超胞进行后续模拟。

结论

在这项研究中，我们使用密度泛函理论系统评估了2D OsB₄的结构稳定性和电化学性能。电子结构分析证实，Os活性中心通过N端吸附有效激活NO，这一过程由独特的捐赠/回授机制促进。重要的是，OsB₄在氨合成中的极限电位为0 V，表明其热力学效率很高。此外，该材料还表现出高选择性

CRediT作者贡献声明

王宏：概念化、方法论、软件、验证、形式分析、调查、数据整理、写作——初稿、可视化。顾子安：验证、形式分析、调查、写作——审阅与编辑。白金坤：软件、调查、数据整理。王志恒：验证、可视化、写作——审阅与编辑。孙树林：方法论、资源、形式分析。赖康荣：概念化、资源、写作——审阅与编辑、监督、项目

CRediT作者贡献声明

王宏：写作——审阅与编辑、写作——初稿、调查、数据整理、概念化。顾子安：方法论、调查。白金坤：数据整理。王志恒：验证、数据整理。孙树林：写作——初稿、可视化、数据整理。赖康荣：写作——审阅与编辑、写作——初稿、软件、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区科技厅（项目编号2024D01C02）和新疆维吾尔自治区教育厅（项目编号XJ2025G256）的财政支持。