利用集成生物传感技术、多参数水质监测和机器学习方法，实现无需校准的现场微囊藻毒素-LR检测

《Water Research》：Calibration-free on-site detection of microcystin-LR using integrated biosensing, multi-parameter water quality monitoring, and machine learning

基于微囊素-LR检测的SPCE生物传感器与多参数水质监测结合的机器学习框架研究，通过整合pH、EC、浊度及UV254参数数据，实现了无频繁校准的精准现场检测，XGBoost模型预测性能最佳（NSE=0.89，RMSE=13.21），阻抗响应（Z'）为关键预测因子，解决了复杂水体中电化学传感器校准难题。

　　

金敏载（Minjae Kim）|塞缪尔·阿杰伊-尼莫（Samuel Adjei-Nimoh）|朴正洙（Jungsu Park）|桑迪·萨姆·埃贡（Sunday Sam Egon）|崔恩梅林（Emmelyn Choi）|朴基正（Gijung Pak）|柳光泰（Kwangtae You）|AHM安瓦尔·萨德马尼（AHM Anwar Sadmani）|金奎泰（Keug Tae Kim）|李 Woo Hyoung

中佛罗里达大学（University of Central Florida）土木、环境与建筑工程系，奥兰多，佛罗里达州

摘要

微囊藻毒素-赖氨酸-精氨酸（MC-LR）是一种强效的肝毒性蓝藻毒素，在有害藻类爆发期间产生，由于其在地表水中的广泛存在，被认为是全球性的环境问题。丝网印刷碳电极（SPCE）生物传感器提供了一种快速且低成本的MC-LR检测方法。然而，它们的电化学响应受到水质条件（如pH值、电导率、总溶解固体）的强烈影响，通常需要频繁地进行特定条件的重新校准。为了解决这一限制，本研究开发了一个集成框架，将基于SPCE的抗体生物传感技术与多参数水质监测和机器学习（ML）相结合，以实现MC-LR的快速现场检测。在佛罗里达州收集的现场样本中，结合了生物传感器的阻抗响应与pH值、电导率、浊度和UV₂₅₄的同时测量数据，共获得了200多个观测结果。在评估的ML模型中，极端梯度提升（XGBoost）模型表现出最高的预测性能（NSE = 0.89，RMSE = 13.21），使得该模型能够适用于多种不同的水质环境。Shapley加性解释（SHAP）分析表明，阻抗（Z′）是主要的预测特征，其次是电导率、pH值、UV₂₅₄和浊度，这突显了介质介导的界面效应对生物传感器响应的影响。总体而言，这项工作建立了一个稳健的、数据驱动的框架，用于表征生物传感器与水质环境之间的相互作用，并为在复杂环境水中更快、更准确地现场检测MC-LR提供了实用策略。

引言

微囊藻毒素-赖氨酸-精氨酸（MC-LR）即使在小剂量下也具有高度毒性，会对肝脏造成危害，并可能诱发肝脏和结肠的恶性肿瘤（Giannuzzi等人，2011年；Vidal等人，2017年）。世界卫生组织（WHO）将饮用水中的MC-LR浓度设定为1 μg L^-1，美国环保署（EPA）建议的娱乐用水标准为8 μg L^-1（USEPA，2019年）。EPA还为婴儿和学龄儿童分别制定了0.3 ppb和1.6 ppb的MCs饮用水健康建议浓度（USEPA，2025年）。因此，及时检测水中的MC-LR对于保护公共健康和环境至关重要。

然而，传统的MC-LR检测方法，如液相色谱/串联质谱（LC/MS/MS，EPA方法544）（Shoemaker等人，2015年）和酶联免疫吸附测定（ELISA，EPA方法546）（Zaffiro等人，2016年），虽然具有高准确性和特异性，但需要使用昂贵的设备、训练有素的人员以及实验室环境。这些限制使得无法进行快速的现场检测。为了解决这一问题，研究人员开发了可快速现场部署的方法，如微囊藻毒素试纸和生物传感器。尽管试纸能够提供快速且低成本的现场筛查，但它们主要用于定性或半定量评估，而非精确量化。特别是在接近检测阈值时，试纸在视觉解读方面存在局限性，同时操作者之间的差异性和假阳性结果也比较常见（Aranda-Rodriguez等人，2015年；LeDuc等人，2020年）。此外，传统的试纸方法主要适用于成品饮用水，不太适合监测自然地表水、河流和沿海系统等多种水质环境。

最近，丝网印刷碳电极（SPCE）生物传感器因其简单性、低成本和快速响应而成为一种有前景的替代方案（Adjei-Nimoh等人，2024a；Stoll等人，2022年）。本研究中使用SPCE生物传感器的目的不是取代现有的快速筛查工具，而是开发一种更具定量能力的电化学传感平台，以便在多种水质环境中提供可靠的MC-LR测量结果。然而，SPCE生物传感器的定量性能受水质影响较大，导致校准曲线存在变异性，限制了其在异质环境条件下的直接应用。

为了解决这一限制，提出了简化校准曲线的概念，证明具有相似物理化学特性的水源可以共享校准模型，从而减少了对特定地点校准的需求（Adjei-Nimoh等人，2024a）。尽管如此，鉴于水质的变异性以及多种简化校准曲线的存在，实际选择最适合特定水质环境的模型仍然具有挑战性。

在这种情况下，数据驱动的方法，如机器学习（ML），为系统地考虑介质效应并提高基于SPCE的生物传感系统的稳健性、可转移性和现场适用性提供了有希望的途径。为了表征这些介质效应，本研究利用了可商业购买的多参数水质传感器，这些传感器能够测量包括pH值、浊度、电导率（EC）和紫外吸收（UV₂₅₄）在内的关键物理化学参数，这些参数已知会影响电化学传感器的响应。多参数传感技术的最新进展使得能够可靠地实时监测水质参数，这些传感器已广泛应用于蓝藻监测（Thakur和Devi，2024年；Yin等人，2025年），并且已通过测量藻蓝蛋白（PC）、叶绿素-a（Chl-a）及相关水质指标来监测蓝藻（Zamyadi等人，2012年）。

通过将这些水质测量数据与生物传感器响应相结合，可以训练ML模型，将水质效应明确纳入校准过程，从而开发出在多种水质环境中更为稳健的数据驱动校准模型。在环境监测应用中，ML方法越来越多地用于环境监测和现场管理，包括数据分析、异常检测以及水环境管理的实时决策支持。由于数据驱动模型的性能本质上取决于用于模型开发的数据特性，因此更复杂的模型或大量数据的引入并不一定能保证更好的性能；因此，选择与数据特性相匹配的模型至关重要（Domingos，2012年；Ngiam等人，2018年；Xu等人，2023年）。在水质和环境研究领域，获取水样并进行分析通常需要大量时间和人力，这往往使得难以获得足够的数据。因此，许多研究应用了各种模型，包括基于神经网络的模型（如人工神经网络（ANN）和更先进的深度神经网络（DNN），以及相对简单的模型，如决策树（DT）和支持向量机（SVM），使用仅几百个样本的数据集来分析它们的性能和特性。基于树算法的各种集成学习模型，如随机森林（RF）和极端梯度提升（XGBoost），也被广泛用于此目的（Binetti等人，2024年；Park等人，2024年；Potharaju等人，2025年）。例如，Yu等人（2021年）使用包括ANN、SVM和梯度提升决策树在内的多种算法开发了预测沿海藻类爆发的ML模型，其中使用了2008年至2015年间收集的365个现场观测数据作为输入变量。在另一项研究中，使用One-Class SVM等ML模型从传感器输入数据预测叶绿素-a（Chl-a），并通过藻蓝蛋白荧光时间序列的异常检测来检测有害藻类爆发（Almuhtaram等人，2021年），并利用多变量环境监测数据提前预警蓝藻爆发（Park等人，2021年）。因此，结合多参数水质传感、MC-LR生物传感和ML方法为快速现场检测MC-LR提供了有希望的途径，这可能克服了传统实验室技术的延迟和实际限制，以及当前生物传感器技术所需的频繁校准。

本研究提出并评估了一种新颖的集成框架，通过多参数水质传感、MC-LR生物传感和ML算法实现实时现场MC-LR检测。本研究的主要目标是构建特定条件下的校准模型，以提高SPCE基MC-LR生物传感器在不同环境水质条件下的可靠性和现场适用性，并开发基于ML的框架，将多参数水质数据与电化学生物传感器输出相结合，以实现MC-LR的准确快速检测。我们假设水中的MC-LR浓度与生物传感得到的电化学阻抗输出（Z′（Ω）值相对应，从而实现简化和准确的检测。我们还假设水质参数（如pH值、电导率和浊度）会影响生物传感器输出，且相似的水质特性会产生相似的干扰水平，从而可以使用相似的校准曲线（简化曲线）进行MC-LR检测。因此，相对于单独的实验室MC-LR数据分析，对这些数据的ML分析应该有助于提高此类有害藻类事件检测的及时性，从而采取更好的公共安全措施。

部分摘录

水质传感器

先前的研究表明，具有相似水质特性（如pH值、总有机碳（DOC）、碱度）的水源在电化学MC-LR生物传感方面表现出相似的校准行为（Adjei-Nimoh等人，2024a）。在本研究中，用于表征水质的物理化学参数包括pH值、浊度、电导率（EC）和254纳米波长下的紫外吸收（UV₂₅₄）。这些参数是使用UnU智能传感器测量的

多参数传感器的校准和验证

HANNA传感器的校准（即pH值、电导率和总溶解固体（TDS）是使用制造商提供的标准和程序进行的。水质参数，包括浊度和UV₂₅₄，是使用UnU传感器和其他批准的方法测量的，以确定每个参数所需的校正或斜率因子，以便根据制造商的程序进行UnU传感器的校准。UnU传感器的实验室设置需要约700毫升的样本，传感器浸入其中

结论

本研究开发并验证了一个ML框架，该框架将多参数水质指标（pH值、电导率、浊度、UV₂₅₄）与EIS特征相结合，提高了基于抗体的SPCE-EIS生物传感器在MC-LR检测中的准确性和现场适用性。模型性能指标（NSE、RMSE和RSR）在多种水质环境中表现出稳健和可靠的预测能力。该框架消除了重复的特定条件校准需求，减少了时间和劳动力

CRediT作者贡献声明

金敏载：概念化；数据整理；正式分析；方法论；初稿撰写；审稿和编辑。塞缪尔·阿杰伊-尼莫：概念化；数据整理；正式分析；方法论；审稿和编辑。朴正洙：方法论；审稿和编辑。桑迪·萨姆·埃贡：方法论；Emmelyn Choi：正式分析；朴基正：方法论；审稿和编辑。柳光泰：审稿和编辑；AHM安瓦尔·萨德马尼：审稿

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金敏载：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法论，正式分析，数据整理，概念化。塞缪尔·阿杰伊-尼莫：撰写 – 审稿与编辑，方法论，正式分析，数据整理，概念化。朴正洙：撰写 – 审稿与编辑，方法论。桑迪·萨姆·埃贡：方法论。Emmelyn Choi：方法论。朴基正：撰写 – 审稿与编辑。柳光泰：撰写 – 审稿与编辑。AHM安瓦尔·萨德马尼：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了美国环境保护署（US Environmental Protection Agency）的资助，授权编号为4O-03D10224，以及韩国水资源合作伙伴关系（Korea Water Partnership，KWP）的支持，资助对象是中佛罗里达大学的李Woo Hyoung。本研究尚未经过EPA或KWP的正式审查。本文表达的观点仅代表作者本人，并不一定反映EPA或KWP的观点。EPA或KWP不认可本文中提到的任何产品或商业服务。