《Analytica Chimica Acta》：HS–GC determination of atmospheric greenhouse gases with direct in-vial sampling and multiple headspace extraction as an in-vial dilution strategy
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本研究开发了基于头空间-气相色谱法（HS-GC-FID/ECD）的新方法，结合多头空间萃取（MHE）技术实现温室气体（CH4、CO2、N2O）的宽动态范围检测，解决了传统外稀释系统的局限性，并验证了-20℃储存条件下样品稳定性可达5天，适用于城市与畜牧业环境的多场景监测。
M.J. Cardador|A. Martín-Gómez|J.A. Salatti-Dorado|C. Reyes-Palomo|M.A. Martín|V. Rodríguez-Estévez|L. Arce
西班牙科尔多瓦大学国际农业食品卓越校区（ceiA3）能源与环境化学研究所（IQUEMA）分析化学系
摘要
背景
由于人们对识别排放源和制定缓解策略的兴趣日益增加，监测大气中的温室气体（GHGs）变得越来越重要。可靠的离线测量需要稳健的分析方法，包括采样、保存和分析过程，这些方法能够处理不同排放水平环境中遇到的广泛浓度范围。在这项工作中，开发并验证了一种结合火焰离子化和电子捕获检测器（HS–GC–FID/ECD）的顶空气相色谱法，用于测定大气空气中的CH?、CO?和N?O，并引入了多重顶空提取（MHE）作为一种新的样品内稀释策略。
结果
该方法在以下浓度范围内表现出良好的线性（R2 ≥ 0.99）：CH?为0.74–15 ppmv，CO?为25–2000 ppmv，N?O为0.03–0.75 ppmv。对于超出这些范围的样品，直接在同一样品瓶内应用MHE进行控制稀释，避免了外部气体处理或额外的制备步骤。评估了样品的稳定性，以支持离线分析，结果表明，带有PTFE硅胶隔膜的压接密封样品瓶在-20°C下储存最多5天，温室气体浓度没有显著损失。根据标准验证标准，该方法具有令人满意的精确度和准确性。通过分析来自城市和畜牧环境的实际空气样品，证明了其适用性，这些样品基于其温室气体特征通过主成分分析得到了清晰区分。
意义
本研究首次展示了MHE作为温室气体分析中有效样品内稀释策略的分析潜力。通过在采样瓶内直接实现控制稀释，该方法扩展了传统顶空气相色谱测量的动态范围，无需外部稀释系统或复杂硬件。该方法还支持大气空气的直接样品内采样，并且与自动顶空采样器完全兼容，从而简化了从现场采集到仪器分析的工作流程。同时，针对特定的样品瓶-隔膜配置评估了样品稳定性，以确保离线测量的可靠性。
引言
气候变化是21世纪最紧迫的环境挑战之一，主要由地球大气中温室气体（GHGs）浓度的增加所驱动[1]；二氧化碳（CO?）、甲烷（CH?）和一氧化二氮（N?O）被认为是最重要的温室气体[2]。这些气体主要来源于人为活动，如化石燃料燃烧、农业、废物管理和工业过程，显著改变了自然的碳和氮循环[3]。因此，准确可靠的温室气体量化对于理解其动态、评估缓解策略和支持气候政策至关重要。
目前采用了多种分析技术来测定温室气体，包括光谱技术和气相色谱（GC）[4]。先进的光谱技术，如腔体衰减光谱（CRDS），因其高灵敏度和快速响应而广泛用于温室气体监测[5]。实际上，基于CRDS的商业分析仪（如Picarro?系统）能够连续且高精度地测量多种温室气体，常用于自动监测[6]、[7]。这些技术的优势在于无需捕获、运输和储存气体样品即可在线测定气体浓度。然而，其高昂的成本和安装要求仍然是重要的限制因素。
近年来，气相色谱（GC）因相对简单、成本效益高且易于获取而受到越来越多的关注，使其适合常规环境监测和长期大气研究[8]。用于CO?分析的最常见检测器是热导率检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID），后者需要使用甲烷化器将CO?催化转化为CH?。N?O通常用电子捕获检测器（ECD）进行检测[4]。
基于GC的方法的一个重要缺点是，与光谱技术不同，它们不能提供连续的现场监测。这种方法需要先在现场采集气体样品，然后将其运输到实验室进行后续分析。尽管存在这一限制，但在需要从空间分散的位置或电力供应有限的偏远地区采集大量样品时，GC仍具有显著优势[9]。典型的研究使用封闭的静态腔室来采集代表生态系统排放的气体样品[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。腔室部署后，样品通常使用注射器提取并转移到预抽真空的玻璃瓶、铝袋或柔性薄膜袋中[4]，储存时间从立即分析到长达四周不等。然而，基于腔室的采样也有缺点：首先，采样过程不是即时的，因为它需要先部署腔室，然后进行封闭期，在此期间腔室内的温度和湿度可能会改变，从而影响排放率；其次，它们的空间覆盖范围有限，难以捕捉到异质性。
虽然有多种国际标准支持温室气体测量，但其适用性很大程度上取决于所考虑的排放情景。现有的方法主要是为固定工业排放、环境监测或室内空气质量评估开发的，而不是为具有扩散排放源的异质环境设计的。
诸如ISO 12039[21]、ISO 10780[22]和US EPA Method 3A[23]等标准主要用于工业设施和燃烧过程中明确定义的排放流的连续监测。色谱程序，如US EPA Method 18[24]，可以实现甲烷和气体化合物的测定，但通常依赖于较大的采样体积和外部稀释方法。针对生物排放源的指南（例如VDI 3475）[25]侧重于设施规模的排放评估，而室内空气框架（如ISO 16000系列[26]）提供了采样策略，但没有为高变浓度条件下的温室气体量化定义具体的分析程序。同样，IPCC指南[27]主要侧重于排放清单，而不是分析采样方法。因此，尽管存在标准化的温室气体监测框架，但没有一个专门针对从低排放环境（如咖啡馆）到高排放环境（如畜牧设施）等高度多样化环境中的采样和量化挑战。
因此，许多研究依赖于临时的实验方法，这些方法在采样和储存条件上存在很大差异。表1总结了过去10年中使用GC-FID/ECD测量高预期排放环境（如农业土壤、畜牧设施和水库）中温室气体的一些研究。可以看出，在大多数情况下，没有明确指定储存温度和从现场采样到实验室分析之间的时间间隔，这使得难以评估这些因素的影响或建立最佳实践。当报告储存时间时，从到达实验室后立即分析到分析前几周不等。虽然偶尔使用低温储存（例如-20°C）[18]，但如表1所示，这些数据并不经常被报告，且其在特定实验条件下的影响也未得到系统评估。这种缺乏报告和实验验证的情况限制了数据之间的可比性，突显了系统评估储存条件的必要性。
因此，本研究提出了一种HS-GC-FID/ECD方法，用于测定大气空气中的CH?、CO?和N?O，该方法支持直接在样品瓶内采样，并引入了多重顶空提取（MHE）作为气体样品的控制样品内稀释策略。通过利用自动采样器中连续加压和排气过程中产生的可重复稀释效果，所提出的方法扩展了温室气体测量的动态范围，并使其适用于排放水平差异较大的环境。此外，还系统评估了储存在压接密封样品瓶中的气体样品的稳定性，以建立可靠的离线分析条件。
标准气体混合物
三种经过认证的标准气体混合物由Air Liquide?（西班牙马德里）提供，用于方法优化和校准。每种混合物在合成空气中含有不同浓度的CO?、CH?和N?O作为平衡气体。各组分的标称浓度如下，且每个组分的认证不确定度低于±2%：
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混合物1（低水平）：2.0 ppmv CH?，500 ppmv CO?，0.50 ppmv N?O。
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混合物2（中等水平）：2.5 ppmv CH?，620 ppmv CO?，0.62 ppmv N?O。
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混合物3
仪器参数评估
首先评估了HS自动采样器中的仪器参数，因为它们决定了样品转移效率。不适当的样品瓶加压可能导致样品损失或重复性差。因此，仔细优化了样品瓶加压过程，以达到最佳的信号强度和重复性。如图4所示，CH?、CO?和N?O的峰面积与施加的压力呈一致的非线性关系。随着样品瓶压力的增加，峰面积也随之增加。
结论
本研究证明了MHE（一种传统上用于固体和液体基质以确定未知分配系数的技术）作为气体样品的有效样品内稀释策略的适用性。通过利用HS自动采样器在连续加压-排气循环过程中产生的控制稀释效果，该方法能够在不需要外部稀释系统的情况下测定CH?、CO?和N?O的浓度，超出了仪器的线性范围。
CRediT作者贡献声明
José ángel Salatti-Dorado： 方法学、研究、形式分析。
Andrés Martín-Gómez： 编写——审稿与编辑、研究、形式分析。
Maria Jose Cardador： 编写——初稿、方法学、研究、形式分析、数据管理。
Vicente Rodríguez-Estévez： 编写——审稿与编辑、可视化、监督。
Mari ángeles Martín： 编写——审稿与编辑、验证、监督。
Lourdes Arce： 编写——审稿与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们与本研究没有利益冲突。
致谢
本研究得到了科尔多瓦大学的科学研究基金（Enrique Aguilar Benítez de Lugo研究计划，2025年）的支持。
