界面驱动的介电松弛现象以及高熵尖晶石氧化物/α-聚偏二氟乙烯（PVDF）复合材料中的深陷阱态

《Applied Materials Today》：Interface-driven dielectric relaxation and deep trap states in high-entropy spinel oxide/α-PVDF composites

高熵氧化物（HEO）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合薄膜的介电响应受过渡金属过量化学影响显著。通过固相反应制备（CoCrFeNiMn）3O4填充PVDF薄膜，结合EDS、XRD、拉曼光谱和介电谱分析，发现Mn/Fe过量体系因混合价态和极化子辅助隧穿呈现高介电损耗；Co/Cr过量体系因电子局域化和弱电子-声子耦合导致损耗降低；Ni过量体系因深载流子局域化抑制导电。温度（20-120℃）和频率（10-6 Hz）范围内，阻抗谱显示从界面极化主导到体相隧穿主导的转变，证实不同过渡金属化学调控电子输运机制。

　　

Samer I. Daradkeh | Malek Ali | Tomá? Spusta | Václav Pouchly | Alexander Knápek | Roman Mar?álek | Dinara Sobola

中欧技术学院，布尔诺技术大学，Purkyňova 656/123，布尔诺 612 00，捷克共和国

摘要

在这项研究中，通过固态反应方法使用五种氧化物前驱体制备了(Co Cr Fe Ni Mn)₃O₄，并将其嵌入PVDF聚合物基质中。每个样品都包含过量的过渡元素。所有复合薄膜均通过能量分散X射线光谱评估了填料的均匀性，并通过X射线衍射和拉曼光谱进行了结构分析。在宽频率（10^-2 – 10⁶ Hz）和温度（20 – 120 °C）范围内进行了宽带介电光谱和阻抗分析，以阐明阳离子化学、电荷动态和界面极化之间的相互作用。所有复合材料都表现出明显的频率色散和热激活的介电松弛现象，这是由Maxwell–Wagner–Sillars极化和跳跃型电荷传输机制控制的异质系统的特征。然而，随着过量阳离子的变化，出现了不同且可重复的趋势。富含Mn和Fe的系统显示出显著增强的介电损耗和低频介电常数，这与极化子辅助的跳跃和混合价态导电一致。相比之下，富含Co的复合材料表现出温和的损耗行为，表明电子-声子耦合较弱；而富含Ni的系统则表现出抑制的介电损耗和延迟的松弛现象，反映了更强的电子局域化和降低的载流子迁移率。富含Cr的组合物主要引入了结构无序，改变了松弛过程，但没有显著增强相对导电损耗。阻抗光谱进一步证实了这些发现，显示出从低温下的分布界面极化到高温下的体相主导松弛的转变，以及介电松弛过程的阳离子依赖性激活。

引言

聚合物-陶瓷复合介电材料因其加工性、机械柔顺性和可调的介电响应而受到持续关注，适用于柔性电子设备[1]、嵌入式电容器[2]和储能器件[3]。[1],[4]在聚合物基质中，聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物因其相对较高的介电常数、热稳定性和内在偶极极化而受到广泛研究[5],[6]。为了扩大其在各种应用中的实用性，通常会将其与功能性陶瓷填料结合使用，以增强极化机制并定制介电松弛行为。

作为一种常见的做法，高熵氧化物（HEOs）可以用作填料，因为它们具有多功能性，其特征是多个阳离子以近乎等摩尔的比例结合到单一晶体晶格中[7],[8]。与传统的单一或二元氧化物填料不同，HEOs引入了极端的化学无序、局部键合环境的广泛分布以及多种竞争性的电子传输路径。这些特性对于介电复合材料特别有吸引力，因为可以通过组成熵而不是相复杂性来工程化电荷局域化、跳跃传导和界面极化。此外，HEOs表现出巨大的介电常数（CDC），许多研究者将其归因于界面极化效应[9],[10],[11],[12]。

在尖晶石结构的过渡金属HEOs中，Mn、Fe、Co、Ni和Cr阳离子的共存引入了混合价态、可变的电子-声子耦合强度和不同的轨道占据情况[13]。因此，电荷传输不是由带传导控制的，而是由热激活的跳跃在局域化状态之间进行的，通常伴随着极化子的形成[14],[15]。因此，这些局域化的电子过程与界面极化强烈耦合，当HEOs嵌入如PVDF这样的聚合物基质中时，导致明显的可调频率和温度依赖的介电响应。此外，HEOs提供了出色的结构可调性，同时具有结构稳定性和在相对较宽的温度范围内的相一致性。键长和角度的变化以及原子排列可以显著调节介电行为。针对许多材料进行了各种研究，例如Sr₂MgWO₆[16] (1-x)BaWO_4?xTiO₂复合陶瓷[17]、Mg_2+xAl_4+ySi_5+zO₁₈[18]、Ca_2?xCu_xP₂O₇[19]和Ba(Mg_1/2Mo_1/2)O₃[20]，这些研究得出了相同的结论。结构修改——包括键长/角度的变化、氧配位畸变和化学计量偏差——可以显著改变介电性能。最近的研究表明，通过控制掺杂（1–5种掺杂剂）操纵BiFeO₃ (BFO)的组成可以产生增强的低频电磁吸收剂，这是基于对晶格畸变和界面电荷分布的原子级控制[21]。另一项研究表明，通过煅烧策略制备绝缘的二氧化硅包裹的Si颗粒可以显著提高介电性能（高$\epsilon$、低$\tan (\mathrm{\delta <mo>)</mo>}$和大的击穿强度$E_b$）[22]。这些变化（内在/外在填料材料的变化）可以通过许多合成前或合成后的方法实现，例如热处理和掺杂。

尽管对基于HEO的复合介电材料的兴趣日益增加，但文献中仍很少讨论个别过渡金属过量对电荷局域化、松弛动态、介电损耗和阻抗特性的影响。在许多研究中，HEO填料是用有效或平均组成描述符来描述的，这可能会掩盖个别阳离子化学对最终电响应的影响。

在这项工作中，我们对含有尖晶石型HEO填料的PVDF复合薄膜进行了介电光谱研究，这些填料含有控制量的过渡元素（富含Mn、Fe、Co、Ni以及等摩尔组成）。通过关联宽频率（10^-2 – 10⁶ Hz）和温度（20 – 120 °C）范围内的阻抗光谱（$Z\prime$和$Z″$）、相对介电常数（$\epsilon \prime$）和介电损耗（$\epsilon ″$），我们证明了介电响应是从以跳跃为主的传输逐渐转变为强电荷局域化的过程。

实验结果表明，随着过量阳离子从Mn/Fe变为Co、Cr，最终变为Ni，介电损耗系统地减少，长距离电荷传输受到抑制。富含Mn和Fe的复合材料表现出增强的低频介电损耗和明显的温度激活的阻抗松弛，这与强烈的混合价态跳跃和极化子辅助的导电一致。相比之下，富含Co和Cr的HEO系统表现出中等的性能，其特征是跳跃减弱、松弛延迟和能量耗散减少。富含Ni的复合材料显示出最低的介电损耗和最具电阻性的阻抗响应，表明载流子局域化程度深，界面电荷迁移率低。

重要的是，在高温下出现的热激活松弛特征和阻抗图中的半圆形信号证实了这些介电响应源于体相限制的跳跃过程，而不是电极效应。观察到的趋势建立了过渡金属化学、电子-声子耦合强度和HEO/PVDF复合材料宏观介电行为之间的直接联系。

材料与方法

高熵氧化物（HEO）粉末的制备包括两个主要阶段。在第一阶段，通过五种氧化物前驱体的固态反应合成了HEO粉末——Co₃O₄（99.7%纯度，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）、Cr₂O₃（99.0%，Erb Lachema，捷克共和国布尔诺）、Fe₂O₃（99.0%，Thermo Fisher Scientific，美国）、NiO（99.0%，Thermo Fisher Scientific，美国）和MnO（99.0%，Sigma Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）——以等摩尔比例混合，得到目标组成

扫描电子显微镜/能量分散光谱

使用扫描电子显微镜（SEM）和能量分散光谱（EDS）（20?keV）来评估复合薄膜内的均匀性程度，定量分析颗粒大小分布，并观察HEO粉末的组成。图1显示了HEO-Equi粉末的SEM显微图及其颗粒大小分布，其中中位颗粒大小为349?nm。所有研究样品观察到的中位颗粒长度在316?nm到386?nm的范围内。

结论

本研究中使用的HEO填料是通过固态反应合成的，并嵌入PVDF基质（主要为β相）中以制备复合薄膜。SEM/EDS映射确认了填料在整个复合材料中的相对均匀分布。不同过量过渡元素组成下的系统拉曼带变化（强度和位置）直接反映了HEO复合薄膜的结构和介电性能

CRediT作者贡献声明

Tomá? Spusta：写作——审阅与编辑、资源准备、概念化。 Malek Ali：写作——审阅与编辑、原始草稿撰写、方法论、概念化。 Daradkeh Samer：写作——审阅与编辑、原始草稿撰写、方法论、研究实施、资金获取、数据分析、概念化。 Roman Mar?álek：写作——审阅与编辑、监督。 Dinara Sobola：写作——审阅与编辑、监督、资金获取。 Alexandr Knápek：写作——

资助

作者衷心感谢捷克共和国资助机构（GA?R）（资助编号：23–06856S）提供的财务支持。CzechNanoLab项目LM2023051得到了捷克共和国教育、青年和体育部（MEYS CR）的财政支持，用于CEITEC纳米研究基础设施的测量/样品制备。本文描述的研究得到了布尔诺大学内部资助机构的财政支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。