可扩展且低成本的垂直取向石墨烯聚集体-框架制备方法，用于高效的热管理

《Applied Surface Science》：Scalable and low-cost preparation of the vertically oriented graphene aggregates-framework for high efficient thermal management

石墨聚集体的定向排列与低成本制备方法及其在聚合物复合材料中的应用。通过真空过滤和室温处理实现天然石墨片层垂直取向，转化为高热导率石墨聚集体框架。当PVA含量仅7.2 wt%时，通过面热导率达145.6 W·m?1·K?1，高PVA含量时仍保持38.6 W·m?1·K?1和优异柔韧性，显著超越传统碳基填料。该策略解决了传统制备工艺复杂、成本高的问题，为柔性电子器件热管理提供新方案。

　　

高伟南|王毅|闫鹏涛|张瑞军

中国秦皇岛燕山大学亚稳态材料科学技术国家重点实验室，邮编066004

摘要

石墨烯出色的导热性能使其成为高功率电子器件首选的散热材料。然而，制造具有高面内导热性的石墨烯/聚合物复合材料以用于热管理面临复杂工艺、高成本和较差的可扩展性等问题，严重阻碍了其实际应用。在这里，我们创新性地开发了一种独特而简单的策略来构建垂直取向的石墨烯聚集体（GAs）框架，通过天然石墨（NG）片层的定向排列以及NG在室温下的一步定向转化实现。所得到的GAs框架由缺陷少、氧含量低的垂直取向石墨烯组成。含有少量聚乙烯醇（PVA）的GAs/PVA薄膜具有良好的机械性能，其面内导热系数（K_⊥）高达145.6 W•m^?1•K^?1，显示出在高需求热管理方面的巨大潜力。而高PVA含量的薄膜则具有优异的柔韧性，面内导热系数可达38.6 W•m^?1•K^?1，导热系数提升效率高达14.07——远优于其他报道的碳基导热填料，这为其在高功率微电子热管理领域应用提供了广阔前景。

引言

在过去几十年中，电子设备的微型化和集成极大地提高了人们的工作效率和生活质量。然而，高功率密度微电子器件内部的集成电路在运行过程中会产生大量热量。此外，微型化的设计使得电子设备的散热能力非常有限，这容易导致热量在设备内部积聚，最终对敏感的电子设备造成永久性损坏并影响其可靠运行[1]，[2]。由于聚合物具有重量轻、柔韧性和低成本等优点，已被广泛用作发热电子器件与散热器之间的热界面材料（TIM），以促进热量的快速散发[3]，[4]。然而，聚合物本身的导热系数极低（0.1–0.5 W•m^?1•K^?1），无法满足功耗不断增加的微电子器件的需求。

作为一种备受期待的二维纳米材料，石墨烯（GNs）不仅具有出色的机械性能，还具有极高的理论面内导热系数（5300 W•m^?1•K^?1[5]，[6]。基于此，许多研究人员一直在探索将GNs与聚合物结合，以获得具有更高导热性的新TIM材料。例如，张等人将GNs分散在环氧树脂（EP）中作为导热填料，并通过高温固化制备了GNs/EP复合材料。当GNs含量为0.1wt%时，其导热系数达到0.267 W•m^?1•K^?1，比纯EP高出约157%[7]。Alam等人通过热压涂有GNs的聚合物粉末制备了GNs/聚合物复合材料，当GNs含量为10 wt%时，其导热系数达到1.84 W•m^?1•K^?1[8]。尽管上述研究均表明GNs作为导热填料可以有效提高聚合物基体的导热性，但所得到的导热性，尤其是面内导热性仍然相对较低。这主要是由于上述方法引入的GNs在聚合物基体中是随机取向的，GNs无法在聚合物中形成相互连接的声子定向传输通道。为了解决这些问题，梁等人通过水热反应和常规冷冻干燥法制备了各向异性的聚乙烯醇（PVA）/石墨烯气凝胶复合材料（PGAs）。制备的PGAs在石墨烯气凝胶含量为0.85 wt%时，其面内导热系数为1.37 W•m^?1•K^?1[9]。李等人使用氧化石墨烯（GO）水凝胶作为前驱体，结合定向冷冻、冷冻干燥和高温石墨化制备了高度取向的石墨烯框架。将该框架与EP结合制备的复合材料在GO体积分数为0.75 vol%时，其面内导热系数达到6.57 W•m^?1•K^?1[10]。熊等人通过定向冷冻制备的各向异性PAA/GO气凝胶进行高温退火，制备了石墨纳米片框架作为导热填料。所得到的石墨纳米片/PDMS复合材料（导热填料含量为21.1 wt%）表现出优异的面内导热性（14.56 W•m^?1•K^?1[11]。

显然，与传统技术路线中石墨烯填料在聚合物基体中随机取向的方式相比，这种将石墨烯框架引入聚合物基体并使其定向排列作为导热填料的策略可以构建出定向排列的石墨烯导热网络，从而更充分地利用石墨烯的高面内导热优势。因此，这种策略对于制备高性能TIM材料具有很大潜力。然而，值得指出的是，迄今为止开发的这类制备技术存在工艺复杂、周期长、能耗高和成本高的问题。首先，制备GO需要复杂的石墨原料氧化过程。其次，石墨烯气凝胶/水凝胶的制备涉及定向冷冻模块的制备、在超低温下的长期定向冷冻、复杂的清洗过程以及高能耗的高温石墨化处理。此外，制备的石墨烯/聚合物复合材料在使用前还需要进行额外的机械切割。这种复杂、周期长、能耗高且成本高昂的制备过程无疑会严重阻碍所得垂直取向石墨烯/聚合物复合材料的大规模生产和实际应用。因此，迫切需要开发简单且低成本的技术路线来制备垂直取向的石墨烯/聚合物复合材料。

在这项工作中，我们首次开发了一种简单且可扩展的新策略来制备垂直取向的石墨烯聚集体（GAs）框架，包括对由NG和H₂SO₄/KHSO₅组成的浆料进行真空过滤以实现NG的定向排列，通过室温静置一步转化定向NG为GAs以获得垂直取向的GAs泡沫，然后在450 °C下去除GAs泡沫中的残留H₂SO₄，最终获得垂直取向的GAs框架。通过向GAs框架中引入少量PVA（仅7.2 wt%）制备的GAs/PVA薄膜显示出高达145.6 W•m^?1•K^?1的面内导热系数，表明其在满足高要求的热管理方面具有巨大潜力。PVA含量高达89.1 wt%的GAs/PVA薄膜表现出优异的柔韧性，其面内导热系数可达38.6 W•m^?1•K^?1，导热系数提升效率可达14.07，远高于其他使用碳材料（如石墨烯、CNT、碳纤维等）作为导热填料的聚合物基薄膜[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。得益于其制备步骤简单、易于扩展和成本低等优点，这种高PVA含量的柔性GAs/PVA薄膜在满足新一代柔性可穿戴设备、软机器人等微电子系统的散热需求方面将具有很强的竞争力。

材料

使用天然石墨粉（NG，99%，50目，由中国青岛恒利德有限公司提供）作为原料来制备垂直取向的GAs框架（VGF）。使用硫酸（H₂SO₄，98%，由中国天津凯梅尔有限公司提供）和过硫酸钾（KHSO₅，98%，由中国北京创新化学有限公司提供）在室温下实现NG到GAs的一步转化。聚乙烯醇（PVA，水解度96.8-97.6 mol%，由上海美瑞尔提供）

垂直取向GAs框架（VGF）的制备

图1a示意性地展示了垂直取向GAs框架（VGF）的制备过程。首先，将NG和KHSO₅/H₂SO₄充分混合以获得前驱体浆料。随后，将浆料倒入底部有多个孔的长而细的矩形石英容器中，并进行真空过滤，使浆料中的NG在真空过滤的作用下实现水平定向。然后，在浆料上覆盖一个矩形石英块

结论

在这项工作中，我们开发了一种简单且可扩展的技术，用于低成本制备垂直取向的GAs框架。首先，通过真空过滤由NG、H₂SO₄和KHSO₅组成的浆料来实现NG片层的定向排列。然后，将含有定向排列NG的浆料在室温下静置，随后在450°C下去除H₂SO₄，从而获得垂直取向的GAs框架。所得到的GAs框架具有极低的

CRediT作者贡献声明

高伟南：撰写——原始草案，研究，正式分析，概念化。王毅：正式分析。闫鹏涛：正式分析。张瑞军：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52172052）和河北省创新能力提升计划（项目编号22567609H）的支持。