《Bioresource Technology Reports》：Microwave-enhanced conversion of waste cooking oil to biodiesel using flyash-supported
Carica papaya leaf as a heterogeneous base catalyst
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该研究开发了基于 papaya leaves 和煤灰的 PLFC 催化剂，通过微波辅助在60分钟内实现96.6%的废食用油酯交换转化率，突破了传统催化剂需数小时反应的限制。催化剂经700℃煅烧后形成多孔结构（比表面积4.586 m2/g），含SiO?、Al?O?等活性成分，兼具高热稳定性和低活化能（20.76 kJ/mol）。实验优化了反应条件（50W微波功率、85℃、24:1甲醇油摩尔比），并通过XRD、XPS等表征验证了催化机理。该成果为低成本、可持续的生物柴油生产提供了新策略。
普拉萨德·普贾里（Prasad Pujari）| 希克哈斯米塔·达斯（Shikhasmita Das）| 拉蒙·皮洛托-罗德里格斯（Ramón Piloto-Rodríguez）| 桑杰·巴苏马塔里（Sanjay Basumatary）| 普拉卡什·布扬（Prakash Bhuyan）| 拉基纳特·赛基亚（Lakhinath Saikia）| 戈皮纳特·哈尔德（Gopinath Halder）| 塞缪尔·拉尔塔祖阿拉·罗库姆（Samuel Lalthazuala Rokhum）| 鲁玛·拉诺（Ruma Rano）
印度西尔查尔国立技术学院（National Institute of Technology Silchar）化学系，西尔查尔，788010
摘要
生物柴油生产成本的上升主要是由于传统石油原料价格高昂以及均相催化剂的操作缺陷所致。虽然微波辅助可以加速酯交换反应，但低活性的废弃物限制了工业生产的规模化。本研究通过利用木瓜叶对惰性粉煤灰进行活化，开发出了一种新型催化剂（PLFC），该催化剂在60分钟内实现了96.6%的废弃食用油（WCO）生物柴油转化率，而传统生物质催化剂需要4-8小时才能达到这一转化率。这种新型催化剂由木瓜叶与粉煤灰结合制成，粉煤灰是一种丰富且廉价的工业副产品。通过将木瓜叶和粉煤灰混合物在700°C下煅烧4小时，制备出了具有以下性能的介孔材料：比表面积为4.586 m2/g，总孔体积为0.0144 cm3 g?1，平均孔径为2.491 nm。XRD、SEM-EDX和XPS等分析方法证实了材料中存在SiO2、Al2O3（总铁氧化物含量）、K2O、P2O5和MgO，这些成分赋予了催化剂碱性和热稳定性。该催化剂在微波辅助下对WCO的酯交换反应表现出良好的催化活性。通过1H和13C核磁共振光谱以及GC–MS分析验证了脂肪酸甲酯（FAMEs）的形成。优化后的反应条件为：50 W微波功率、100 psi压力、700 rpm搅拌速度、85°C温度、10%催化剂负载量以及24:1的甲醇与油摩尔比，这些条件使得60分钟内即可获得96.6%的生物柴油产率。动力学研究表明该反应符合伪一级反应动力学，活化能为20.76 kJ mol?1；热力学参数（ΔH??>?0、ΔS??
引言
多年来，由于生物柴油作为一种生态友好且可再生的燃料而受到了科学界的广泛关注，这对全球工业和法规产生了重要影响（Kaushik等人，2025年）。随着世界人口的增长和生活水平的提高，能源需求持续增加。2015年全球一次能源总消耗量（TPEC）已超过150,000,000 GWh，并预计到2050年将增加57%（Changmai等人，2020b年）。目前，占TPEC 80%的重型运输燃料仍主要来自石油基化石能源（Kulkarni和Dalai，2006年）。生物柴油的商业化不仅依赖于高效的催化剂和反应条件，还依赖于后续处理步骤。其中，净化过程对产品质量、成本和环境影响至关重要（Ahangar等人，2025年）。因此，提高生物柴油生产效率需要优化原料选择、催化合成路线以及副产品的有效利用。在生物柴油净化方法方面，传统的湿洗和膜分离方法正逐渐被基于二氧化硅的吸附剂所取代，因为后者操作简便且效率高（De Torres等人，2011年）。
木瓜（Carica papaya）叶因其丰富的矿物质成分和广泛的可用性而被选为可持续的催化剂前体。研究表明，木瓜叶含有大量的钾（1.2–2.1%）、钙（0.8–1.4%）和镁（0.3–0.6%），以及酚类和皂苷成分（Pandey等人，2016年）。经过煅烧后，这些矿物质成分转化为相应的氧化物和碳酸盐，形成了有利于酯交换反应的强碱性位点。木瓜叶中天然存在的碱性元素使其特别适合用于开发低成本的异相碱性催化剂（Marinkovi?等人，2016年）。
此外，木瓜在热带和亚热带地区广泛种植，尤其是印度，该国是全球主要的生物柴油生产国之一，年产量超过600万吨（Sharma等人，2016年）。大规模种植产生了大量未被充分利用的叶生物质。据估计，主要生产州如泰米尔纳德邦、安得拉邦和古吉拉特邦每年会产生约0.1–0.3百万吨的木瓜叶废弃物（Dinesh等人，2022年）。这种丰富的农业废弃物为催化剂开发提供了潜在的低成本前体。
传统的生物柴油生产依赖于原始食用油，这使得其在经济上难以与石油柴油竞争。使用低成本的废弃食用油（WCO）作为原料可以显著提高生产的可行性，尤其是结合微波辅助催化等强化技术时。全球每年产生的WCO量巨大，亚洲、北美和欧洲的贡献尤为显著（Beghetto，2025年；Kumar等人，2025年）。仅在印度，每年产生的WCO量就约为4–6百万吨，主要来源于城市食品消费和商业食品加工行业（Math等人，2010年）。将这些废弃物有效转化为生物柴油具有重大的环境和经济效益。酯交换反应是植物或动物脂肪中的甘油三酯与短链醇之间的亲核反应，生成脂肪酸甲酯（FAME）和甘油，约占产物的10%（Ma和Hanna，1999a年；Menchavez等人，2017年；Yin等人，2016年）。因此，有效利用甘油这一副产品对于确保整个过程的可持续性至关重要（Amaral等人，2009年）。原料中的游离脂肪酸（FFA）含量对催化剂的选择和反应性能具有决定性影响。传统的异相碱性催化剂（如ZnO、SrO和CaO）在低温（< 100°C）下表现出良好的催化活性，但由于其强碱性会导致皂化作用，仅适用于低FFA含量的油脂。相比之下，酸性催化剂更适合高FFA含量的原料，因为它们能同时促进FFA的酯化和甘油三酯的酯交换（Lien等人，2010年）。FFA含量低于4%的油脂更适合碱性催化的酯交换反应，因为反应速率更快；而FFA含量较高的油脂通常需要酸性催化才能有效转化。然而，废弃食用油中的FFA含量因来源和使用条件而异，多项研究表明，在FFA含量适中范围内使用异相碱性催化剂仍可实现成功的酯交换反应。无论如何，生物柴油产率受关键工艺参数的影响，包括反应温度、醇与油的比例、催化剂负载量、反应时间和混合强度（Anwar等人，2017年）。使用乙醇代替甲醇可生成脂肪酸乙酯（FAEE），后者在低温条件下具有更好的流动性能（Das等人，2024年；Ambat等人，2018年），但乙醇的活性较低，且容易形成稳定的乳液，从而延长反应时间并增加甘油分离的复杂性。
当处理高FFA含量的油脂时，使用固体酸性催化剂会面临更多挑战（Encinar等人，2007年；Farouk等人，2024年）。
废弃物衍生催化剂在可持续生物柴油生产中受到了广泛关注。常见的例子包括蛋壳（产率92%，反应时间2小时）、废弃水泥（产率90%，反应时间8小时）、红泥、稻壳灰和麻疯树壳，这些催化剂通常能实现85–95%的产率，但需要2–8小时的反应时间，并且重复使用次数有限（Pathak等人，2018年）。最近，农业废弃物衍生的灰烬作为可持续的异相催化剂在生物柴油生产中受到关注，因为它们含有天然碱性和碱土金属。几种生物质衍生的灰烬，如玉米芯灰、蚕豆皮灰和卡拉纳贾种子壳灰，已被成功用于废弃食用油的生物柴油生产，显示出良好的催化活性和农业废弃物的可持续利用潜力（Aleman-Ramirez等人，2026年；Fadhil等人，2026年；Prajapati等人，2023年）。来自可再生生物质资源的绿色异相催化剂已成为传统合成催化剂的可持续替代品。与传统的金属氧化物或化学制备的固体碱不同，生物质衍生催化剂具有可再生、低成本、可生物降解的特点，通常碳中性。其制备过程能耗较低，且避免了有害合成试剂的使用。此外，基于农业废弃物的催化剂有助于实现循环经济，同时减少了废弃物处理带来的环境负担（Tan等人，2015年）。多项研究表明，生物废弃物衍生催化剂在生物柴油生产中具有优势，包括提高可持续性指标、减少催化剂渗出和提升生态效率。在印度，粉煤灰是一种丰富的工业副产品，燃煤发电厂产生的电力中约有72%来自粉煤灰。由于其含有Si、Al、Fe、Ca、K、Na、Mg等元素，粉煤灰是一种可行的催化剂载体材料（Ho等人，2014年）。尽管已有相关文献报道了基于粉煤灰的催化剂，但利用木瓜叶活化的粉煤灰（PLFC）在微波辅助下生产生物柴油的研究仍较少，这代表了一种新的废物利用策略，能够同时解决催化活性和规模化问题（Hadiyanto等人，2016年）。
据作者所知，利用木瓜叶衍生催化剂在粉煤灰上制备用于微波辅助生物柴油生产的催化剂的研究尚不充分。本研究开发了一种通过木瓜叶活化粉煤灰制备的固体异相催化剂，并在微波辅助催化系统中对其进行了评估。对该催化剂进行了全面表征，并系统研究了微波功率、压力、搅拌速度、反应温度、催化剂负载量和甲醇与油摩尔比等关键操作参数的影响。此外，还通过多次反应循环检验了催化剂的重复使用性，以评估其稳定性和实际应用潜力，证明了这种废弃物衍生催化系统在强化和可持续生物柴油生产中的潜力。
材料
从印度阿萨姆邦的西尔查尔国立技术学院采集了成熟的木瓜叶提取物。叶片在自然阳光下晾干至恒重，确保水分完全去除。废弃食用油（WCO）来自学院内的厨房，使用前先过滤去除悬浮颗粒，并在105°C下加热60分钟以去除剩余水分。虽然未直接测量所用WCO的理化性质，
XRF分析
使用X射线荧光（XRF）光谱技术全面分析了PLFC的元素组成。表1总结了分析结果。主要成分包括Si、Ca、K、Mg和P；这些元素被认为是赋予该物质催化活性的关键元素。最常见的氧化物形式为CaO、K2O、MgO、SiO2、P2O5和Fe2O3（T），其中（T）表示通过XRF分析确定的总铁氧化物含量
全生命周期成本分析（TLCCA）
全生命周期成本分析（TLCCA）是一种评估项目或产品相关总费用的重要经济方法，包括原材料（如原料油、催化剂和甲醇）的成本，以及运营、物流和维护支出（Saikia等人，2024年）。对催化剂合成和生物柴油生产的全面成本评估对于确定催化剂的经济可行性和应对全球能源需求至关重要
结论
本研究开发了一种由木瓜叶和工业粉煤灰衍生的异相碱性催化剂（PLFC），并将其用于废弃食用油（WCO）的酯交换反应以生产生物柴油。通过BET、XRD、FT-IR、XRF、XPS、TGA、FE-SEM和EDX等技术全面表征了该催化剂的理化性质。元素和结构分析表明该催化剂具有催化活性
CRediT作者贡献声明
普拉萨德·普贾里（Prasad Pujari）：撰写初稿、正式分析。希克哈斯米塔·达斯（Shikhasmita Das）：撰写、审稿与编辑、资源准备、方法论设计、数据整理、概念构建。拉蒙·皮洛托-罗德里格斯（Ramón Piloto-Rodríguez）：撰写、审稿与编辑。桑杰·巴苏马塔里（Sanjay Basumatary）：撰写、审稿与编辑。普拉卡什·布扬（Prakash Bhuyan）：撰写、审稿与编辑。拉基纳特·赛基亚（Lakhinath Saikia）：撰写、审稿与编辑。戈皮纳特·哈尔德（Gopinath Halder）：撰写、审稿与编辑。塞缪尔·拉尔塔祖阿拉·罗库姆（Samuel Lalthazuala Rokhum）：数据可视化、验证
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：塞缪尔·拉尔塔祖阿拉·罗库姆（Samuel Lalthazuala Rokhum）的报告由西尔查尔国立技术学院提供支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了印度科学与工业研究委员会（CSIR）的支持（资助编号：01/3099/23/EMR-II）。
