两步共凝辅助的原位亲水改性技术，用于提升PVDF中空纤维膜的性能

《Desalination》：Two-step coagulation-assisted in situ hydrophilic modification for enhanced performance of PVDF hollow fiber membranes

通过两步共凝法结合表面偏析策略，成功实现了PVDF膜的水性改性，显著提升其抗污性和渗透性能（达370 Lm?2h?1bar?1），并保持高稳定性用于实际工业废水处理。

　　

李娟成|洪武|赵玉轩|徐凯|郑宇|张仙娟|张润南|蒋忠义

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津，300072，中国

摘要

聚偏二氟乙烯（PVDF）因其良好的加工性能、出色的机械性能和化学稳定性而被广泛用作膜材料，但其固有的疏水性限制了其在水处理领域的分离性能和抗污染性能。本文提出了一种协同策略，结合亲水性添加剂和两步共凝技术，在PVDF薄膜形成过程中通过增强表面分离实现膜表面的原位亲水改性。选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为PVDF铸膜液中的表面分离剂，并使用聚丙烯酸（PAA）作为两个共凝浴中的交联剂。在第一个共凝浴的相分离过程中，PVP和PAA迁移到PVDF支撑体的表面，并通过氢键形成亲水改性层。然后，将上述膜在第二个共凝浴中处理，以实现进一步的交联和完全固化。所得改性的PVDF膜表现出亲水性和水下超疏油性，从而提高了其综合性能。具体而言，改性膜的渗透率从164 Lm^?2h^?1bar^?1提高到了370 Lm^?2h^?1bar^?1，合成含油废水的处理通量回收率达到95%。更重要的是，在具有挑战性的实际含油废水处理过程中，它仍保持高达150 Lm^?2h^?1bar^?1的稳定渗透率。本研究开发了一种简便且通用的方法，用于制备具有优异抗污染性能的中空纤维膜。

引言

石油和化学工业中的频繁石油泄漏和废水排放严重加剧了全球水危机，并对生态系统构成了严重威胁[1]，[2]。目前，基于膜的技术因其低成本、高效率和环保性而成为含油废水处理的一种有前景的方法[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。然而，油滴容易附着在传统聚合物膜表面并扩散，从而严重降低其渗透性和分离效率[7]，[10]，[11]，[12]，[13]。因此，开发具有优异抗污染性能的新型膜材料对于实现高效油水分离至关重要。

中空纤维膜（HFM）技术因其高效性、节能性、高填充密度和环保性而被广泛用于废水处理[14]，[15]，[16]。PVDF是商业HFM制造中最常用的材料。然而，通常需要对其表面进行化学改性以改善抗污染能力。因此，研究人员致力于通过多种技术调整PVDF膜的表面特性，包括化学接枝、物理混合和表面涂层[17]，[18]，[19]。例如，Feng等人利用表面涂层技术在PVDF膜上构建了多巴胺/聚乙烯亚胺/二氧化硅复合涂层，实现了孔径和亲水性的精确调控[20]。Liu等人使用相分离方法制备了含有三种多壁碳纳米管的PVDF膜，获得了具有不同抗污染行为的膜[21]。复杂的制备过程和高成本阻碍了膜的大规模生产和实际应用。因此，高效制备方法和廉价改性剂的协同优化至关重要。

聚丙烯酸（PAA）因其显著的亲水性、水溶性和成本效益而被证明是一种有效的膜改性剂[22]，[23]，[24]。已经采用了多种技术来制备PAA改性的膜，包括自组装[25]，[26]，表面接枝[27]，[28]和表面分离[22]，[29]，[30]。作为原位改性方法的表面分离技术在开发抗污染膜方面受到了更多关注。最近，出现了一系列先进的表面分离技术，包括分离剂的合理设计[31]，[32]，[33]，将预反应引入分离过程[24]，[34]，以及将功能性聚合物引入共凝浴[22]，[35]。从界面结构的角度来看，改性层的稳定性由抗污染改性剂之间的界面相互作用（包括氢键、静电和配位）决定。

在这项工作中，通过两步PAA共凝浴的湿法纺丝制备了亲水改性的PVDF中空纤维膜。在第一个共凝浴的相分离过程中，来自铸膜液的PVP和来自共凝浴的PAA迁移到PVDF支撑体的表面，形成亲水改性层。然后，上述膜在第二个共凝浴中进一步交联并完全固化。这种方法不仅确保了改性层与PVDF支撑体的牢固结合，还通过引入PAA显著提高了膜的亲水性。所制备的PVDF膜在合成含油废水分离中表现出优异的性能，并在工业废水过滤过程中具有出色的操作稳定性。

章节片段

化学品

支持信息中列出的所有化学品均按原样使用，未经纯化。

膜制备与表征

如图1a所示，通过反应增强表面分离结合湿法纺丝方法制备了中空纤维膜。首先，将PVDF和PVP在300?rpm的转速下、60?°C的温度下搅拌8?h，完全溶解在DMF中。脱气完成后，在1.5?bar的氮气压下挤出铸膜液，并在第一个共凝浴中固化形成HFM。然后，

制备条件对膜形态和渗透率的影响

共凝浴中的PAA浓度和纺丝速度是影响表面分离过程和相转化过程的关键因素，这些因素决定了后续的膜结构。本文系统研究了PAA浓度和纺丝速度对膜形态和渗透率的影响。如图2所示，随着PAA浓度从1增加到5?g/L，表面凝胶层逐渐变得完整。

结论

总之，本研究提出了一种创新的方法，通过两步PAA共凝浴制备改性PVDF膜。在相分离过程中，PVP和PAA分别从铸膜液和共凝浴定向迁移到PVDF支撑体表面，并在第一个共凝浴中形成亲水改性层。然后，在第二个共凝浴中进一步交联并完全固化该膜。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省重点研发计划（2021C03173）、宁波市自然科学基金（2023J248）和宁波市绿色石化碳排放减排技术与设备重点实验室的支持。