多晶PCL/PBS网络中的结构-性能关系：微观结构对单向和双向形状记忆行为的影响

《European Polymer Journal》：Structure-property relationships in multi-crystalline PCL/PBS networks: Influence of architecture on one-way and two-way shape-memory behavior

基于PCL-PBS体系的交联网络研究揭示了多结晶相结构对形状记忆行为的影响：共混网络因独立结晶相呈现三步单向形状记忆，而三嵌段共聚物网络因相间化学键合实现应力自由双向驱动。

　　

Daniele Natali | Chiara Gualandi | Michele Bianchi | Andrea Alessandrini | Stefano Pandini | Michele Zanoni | Maria Letizia Focarete | Maurizio Toselli

博洛尼亚大学“Toso Montanari”工业化学系，Via Piero Gobetti 84，40129 博洛尼亚，意大利

摘要

含有多种晶相的化学交联半结晶网络能够表现出先进的形状记忆行为，包括多步骤单向转变和无应力双向驱动。本文系统地探讨了基于聚(ε-己内酯) (PCL) 和聚(丁酸丁烯酯) (PBS) 的光交联系统中网络结构与这些性质之间的关系。制备了两种光交联网络：一种是二甲基丙烯酸酯化的PCL和PBS大分子的混合物，另一种是二甲基丙烯酸酯化的PCL-PBS-PCL三嵌段共聚物。差示扫描量热(DSC)和偏振光学显微镜分析表明，混合物网络中的PCL和PBS相能够独立结晶，而共聚物网络中的两个嵌段几乎同时结晶，导致熔化信号更宽且结晶路径发生变化。这些不同的热学和形态学特征显著影响了性能：混合物网络表现出优异的三重形状记忆行为，其恢复步骤与两个相的熔化过程密切相关。相比之下，共聚物网络独特地实现了高效的无应力双向驱动，这是由于共价界面连接在结晶诱导的拉伸过程中增强了应力传递。本研究阐明了网络组成如何决定了多晶聚合物网络中多步骤单向形状记忆与可逆驱动之间的平衡。

引言

形状记忆聚合物(SMPs)因其能够在适当刺激下从一种或多种临时形状（编程后的状态）可逆或不可逆地转变为原始或永久形状而受到广泛研究。[1]、[2]、[3]、[4]其中最著名的效应是单向形状记忆效应(1W-SME)，它涉及从临时形状到永久形状的不可逆、单向变化。为了引入可逆性，从而实现两种预定形状之间的重复和双向转变，研究人员探索了双向形状记忆效应(2W-SME)。[5]、[6]这种效应可以通过在半结晶聚合物网络中施加冷却和加热循环，并结合外部载荷来实现。目前，大多数2W-SMPs由半结晶聚合物网络组成。初步研究表明，机械应力主要引导聚合物链沿着受力方向结晶，从而导致可观察到的现象，如由于结晶诱导的拉伸引起的冷膨胀(CIE)和由于熔化引起的热收缩(MIC)。CIE和MIC机制是2W-SME表现的关键前提。重要的是，即使在没有外部施加应力的情况下，也需要在聚合物网络内部引入某种形式的内部应力，从而产生各向异性的结晶行为。已经开发了多种设计形状记忆聚合物的策略；其中，化学交联半结晶聚合物系统的制备因其多功能性和多样的形状记忆特性而被广泛采用。[7] 特别是，含有多种晶相的聚合物网络在形状记忆聚合物领域引起了越来越多的兴趣，因为它们的独特结构能够实现可逆的无应力驱动和多种形状记忆效应(SMEs)。在这些系统中，当一个晶相作为提供内部应力的结构骨架，而另一个晶相作为驱动域时，可以发生无应力的双向SME，使材料通过CIE和MIC的可逆循环改变形状。Lendlein等人[8]首次在一个由聚(ω-十五内酯) (PDL) 和聚(ε-己内酯) (PCL) 组成的多相共聚酯脲烷网络中展示了无应力的双向机制，该网络具有两种不同的可结晶链段。在这个系统中，PDL相形成骨架并诱导PCL相的可逆CIE。随后，Wang等人[9]合成了由PCL和PDL的可结晶单体单元组成的交联共聚物，在有应力和无应力条件下均表现出双向形状记忆行为。他们的研究关注了这些材料在双向形状记忆循环过程中的形态演变，将微观结构变化与宏观性能相关联。后来，Lai及其同事研究了不同混合物组成的烯烃嵌段共聚物和PCL的无应力条件下的可逆运动[10]以及由PCL和热塑性聚氨酯(TPU)组成的混合物[11]。最近，Inverardi等人[12]开发了基于PCL和聚乙二醇混合物的交联聚合物网络，深入研究了网络组成如何影响无应力和有应力情况下的双向机制。在后续研究中，Guo等人[13]引入了一种创新的溶剂含量控制策略，用于制备基于PCL和ω-十五内酯的可结晶、光固化聚酯网络，从而增强了无应力的形状记忆响应。 在多晶网络中，也可以实现单向的多重形状记忆效应。在这些系统中，每个晶相域都可以作为临时的物理固定点，使材料能够固定在几种临时形状中，并通过多步骤恢复过程回到其原始形状，从一个临时形状切换到另一个临时形状。例如，Cuevas等人[14]描述了基于聚环辛烯和聚乙烯的交联混合物的三重形状记忆效应。Molavi等人[15]报道了可生物降解的聚乳酸(PLA)/PCL混合物的类似行为，而Wang等人[16]还在形状记忆PLA-PCL系统中引入了自修复和光响应能力。尽管这些不同的形状记忆行为已有详细记录，但形状记忆响应的效率和可逆性可能会受到聚合物网络组成和晶相微观结构的显著影响。然而，尽管对多晶系统的兴趣日益增加，但对于由相同聚合物段构建的网络中无应力双向驱动和单向多重形状记忆行为之间的直接比较仍然缺乏。填补这一空白对于阐明网络组成和组成如何控制形状记忆性能以及建立支持多功能形状记忆材料合理设计的结构-性能关系至关重要。 在这项工作中，合成了由相同聚合物段组成的不同拓扑结构的多晶交联网络，以研究网络的化学结构如何影响形状记忆性能，特别是无应力的双向和单向多重SMEs。选择了聚(ε-己内酯) (PCL) 和聚丁酸丁烯酯(PBS) 作为半结晶组分。前者由于其低熔点和快速结晶速率，已被广泛用于形状记忆聚合物[9]、[10]、[11]、[12]、[13]中作为多晶网络的驱动相；而PBS的熔点和结晶温度比PCL更高。 化学交联网络是通过两种互补的方法制备的：(i) 以不同比例混合光交联的PCL和PBS均聚物，生成具有不同组成的网络；(ii) 使用不同嵌段长度的光交联PCL-PBS-PCL三嵌段共聚物。第一种方法得到的网络中，PBS和PCL链在末端交联，其形态受两种均聚物互溶性的影响。相比之下，第二种方法产生的网络中，PCL和PBS的嵌段通过共价键连接，交联点由三嵌段共聚物中PCL末端嵌段的反应基团形成。系统地研究了这些网络的热学和形状记忆性能，以阐明聚合物组成、形态和晶相组织的变化如何影响半结晶网络中的可逆无应力双向和单向多重形状记忆响应。

材料

聚(ε-己内酯)二醇（数均分子量Mn ≈ 10 kDa，PCL10）、二甲基琥珀酸酯、1,4-丁二醇、2-异氰酸乙基甲基丙烯酸酯（2-IEM，98%）、四氧化钛（97%）、二月桂酸锡（Sn(Oct)2）、氢化钙（CaH2）、氯仿和甲醇从Sigma-Aldrich购买，按原样使用，无需进一步纯化。2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮（HMPP）从Cytec购买，用作光引发剂。ε-己内酯（CL，97%）也从中购买。

网络的合成

有多种方法可以用来制备具有不同半结晶相的化学交联网络。一种方法是混合可交联的半结晶大分子（AA和BB），然后通过适当的固化过程获得整合了来自前体材料的两种晶相的网络。另一种策略是使用线性嵌段共聚物（例如AA-BB、AA-BB-AA），对其进行适当的官能化以使其可交联，含有可结晶单元。

结论

在这项工作中，通过两种互补策略成功制备了含有多种半结晶相的化学交联聚合物网络：(i) 混合光交联的PCL和PBS大分子（B系列）；(ii) 光交联二甲基丙烯酸酯化的PCL–PBS–PCL三嵌段共聚物（C系列），具有定制的嵌段长度和组成。尽管这两种系统的化学组成相似，但它们表现出明显不同的热学、形态学和

CRediT作者贡献声明

Daniele Natali：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念化。Chiara Gualandi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、监督、资源管理、项目管理、方法学、研究、形式分析、概念化。Michele Bianchi：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学、研究、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢佛罗伦萨大学的欧洲非线性光谱实验室(LENS)进行用于表征样品形态的偏振光学显微镜(POM)测量，并感谢Daniele Martella博士和Marco Turriani博士在解释形态特征方面的技术协助和富有洞察力的讨论。 作者还感谢国家恢复和韧性计划(National Recovery and Resilience Plan, PNRR)的财政支持。