《European Polymer Journal》：Study on toughening vinyl ester resins with reactive propenyl-containing Poly(aryl ether ketone) via enhanced compatibility and controllable phase domain size
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聚芳醚酮（PADEK）作为反应性增韧剂用于改性 Vinyl Ester Resin（VER），通过调控丙烯基含量优化界面相容性，使缺口冲击强度提升 94.7%，玻璃化转变温度（Tg）提高 5℃，并改善热稳定性与力学性能。
郑 Zhao|董新波|李浩鹏|黄佳慧|刘秉刚|潘旭曦|建西高|刘成
中国大连理工大学化学工程学院，智能材料前沿科学中心，精细化学品国家重点实验室，大连 116024
摘要
乙烯基酯树脂（VER）的韧性较差，在受到高速冲击载荷时容易发生材料损伤和结构失效，这限制了其广泛应用。在这项工作中，合成了一系列含有丙烯基的聚（芳基醚酮）（PADEKs），并将其用作VER的反应性增韧剂。通过旋转流变法和差示扫描量热法（DSC）研究了PADEK/VER混合物的流变行为和固化动力学，并系统地表征了固化混合物的界面相结构、热性能和机械性能。探讨了PADEK增韧剂中丙烯基含量对改性VER混合物的界面相容性和增韧效果的影响。当PADEK75的添加量为5 wt%时，PADEK75/VER混合物的未缺口冲击强度达到了33.7 kJ/m2，相比纯VER提高了94.7%。同时，混合物的玻璃化转变温度（Tg）从120°C升高到约125°C，表明其耐热性有所提高。此外，对冲击断裂表面的观察发现，热塑性PADEK相与热固性VER相之间的相容性在改性后显著改善，界面相界变得模糊，相域尺寸减小。本研究为乙烯基酯树脂的增韧改性提供了一种有效策略。
引言
乙烯基酯树脂（VER）是一种重要的热固性树脂，由环氧树脂与不饱和 monocarboxylic 酸反应制得，其聚合物链末端含有碳-碳双键[1]，[2]。由于其独特的分子结构，VER具有高强度、优异的耐腐蚀性、良好的加工性能和相对较低的成本，因此被广泛用作汽车、海洋和建筑结构等领域的纤维增强复合材料的基体[3]，[4]，[5]。然而，作为复合材料的熱固性聚合物基体，VER在固化后会形成交联网络，导致复合材料在冲击载荷下发生断裂和失效，从而限制了其在某些领域的应用[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。为了克服这些限制，人们探索了多种方法来增韧和改性VER[12]，[13]，[14]，包括引入热塑性弹性体、橡胶颗粒或刚性纳米颗粒作为第二相改性剂[15]，[16]，[17]。
在这些方法中，高性能热塑性树脂已成为增韧VER的首选方案，因为它们可以在保持良好机械性能和热稳定性的同时显著提高韧性[18]，[19]。目前，聚砜（PSF）[20]、聚醚砜（PES）[21]、聚醚酰亚胺（PEI）[22]和聚（芳基醚酮）（PEEK）[23]等热塑性树脂被广泛用于VER的增韧改性。尽管这些树脂具有优异的热性能和机械性能[24]，但它们与VER的相容性有限，成为限制增韧效率的主要瓶颈。
为了进一步提高热固性树脂（如环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺（BMI））的冲击阻力，提出了几种策略，包括调整热塑性树脂的分子结构、将其转化为纳米颗粒形式、引入相容剂、优化混合物组成以及改进加工方法[25]，[26]，[27]，[28]。特别是，一种有前景的策略是在热塑性增韧剂的分子链中引入功能性基团，使其能够参与热固性树脂的固化反应[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。Wilkinson等人[34]报道，含有活性氨基基团的热塑性聚（芳基醚砜）（PES）在固化过程中可以与双马来酰亚胺（BMI）树脂形成共价键，从而增强界面相互作用，进而提高增韧效果。我们团队[35]证明，在高性能热塑性聚（邻苯二甲酰亚胺醚腈砜）（PPENS）中引入氨基末端基团并与双马来酰亚胺体系（BDM/DABPA）混合，可以显著增强它们的界面相互作用和相容性。这种改进使得BMI树脂体系的冲击韧性大幅提高。这些增韧剂适用于玻璃化转变温度（Tg）高于230°C的BMI基体，这类基体需要非常高的热稳定性，因此会导致刚性和成本的增加。相比之下，VER的Tg通常约为120°C，这意味着这些增韧剂的热稳定性超出了VER体系的实际需求。
在这项研究中，为了解决乙烯基酯树脂（VER）的冲击韧性问题，并受到我们之前工作的启发，通过共聚反应合成了一系列新型的丙烯基功能化聚（芳基醚酮）（PADEK）热塑性增韧剂。通过核磁共振（NMR）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、凝胶渗透色谱（GPC）和广角X射线衍射（WAXD）对PADEK增韧剂的化学结构进行了表征。然后使用PADEK来增韧VER，并系统研究了丙烯基含量和PADEK中心对改性VER混合物的相形态、流变行为、固化动力学、机械性能和热阻力的影响。此外，还探讨了丙烯基功能化聚（芳基醚酮）热塑性物质在VER中的增韧机制。
材料
4,4'-二氟苯甲酮（DFK）和烯丙基双酚A（DABPA）购自上海Macklin生化技术有限公司（中国上海）。双酚A来自天津大茂化学试剂厂（中国天津）。标准的双酚A基乙烯基酯树脂（SWANCOR 901）由上威新材料科技有限公司（中国上海）提供。高温引发剂过氧化苯甲酰（BPO）和室温引发剂甲基乙基酮过氧化物
PADEK的表征
由于烯丙基功能团在高温碱性条件下容易与芳香环发生异构化生成丙烯基，因此使用4,4'-二氟苯甲酮、烯丙基双酚A和双酚A作为单体，通过一步亲核缩合聚合反应合成了含有丙烯基的聚（芳基醚酮）共聚物。此外，通过调整双酚单体的投料比例来控制最终产物中丙烯基的含量
结论
在这项工作中，成功合成了含有可控含量丙烯基侧基的聚（芳基醚酮）共聚物（PADEK），并首次将其作为反应性高性能热塑性增韧剂用于增韧乙烯基酯树脂（VER）。与非反应性聚（芳基醚酮）增韧剂相比，含有烯丙基的PADEK显著增强了界面相互作用和相容性
CRediT作者贡献声明
郑 Zhao：撰写——原始草稿、研究、数据分析。董新波：验证。李浩鹏：方法学研究。黄佳慧：验证。刘秉刚：数据分析。潘旭曦：撰写——审稿与编辑。建西高：资金获取、数据分析。刘成：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢中央高校基本科研业务费（DUT22LAB605和DUT25XQLP17）的财政支持。
