《European Polymer Journal》：Development of A triple shape Memory: Interpenetrating polymer network from benzoxazine and bio-based epoxy by sequential
in-situ polymerization
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高性能三形状记忆聚苯并恶嗪的制备及其结构性能关系研究。采用双序列可控聚合反应制备聚苯并恶嗪基互穿聚合物网络材料，通过FTIR、DSC、TGA和DMA分析，发现氢键作用和双网络互穿结构可同时提升材料的三重形状记忆性能（固定效率95-99%）和机械性能（弯曲强度234MPa，断裂伸长率6.1%，较纯聚苯并恶嗪分别提升138%和217%）。
Le Hanh Trang Ho|Nuttinan Boonnao|Panuwat Luengrojanakul|Yusuf Arya Yudanto|Sahar Ebrahimi|Panyawutthi Rimdusit|Thuy Tran Thi|Sarawut Rimdusit
泰国曼谷朱拉隆功大学工程学院化学工程系，医用材料卓越中心，邮编10330
摘要
为了获得同时具备韧性和优异形状记忆性能的聚合物，我们通过双序列可控聚合反应开发了一种高性能的三重形状记忆聚合物——准互穿聚苯并恶嗪。通过差示扫描量热法（DSC）结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了双聚合过程中两个网络的形成。FTIR的分子结构分析揭示了分子内和分子间氢键的形成。还应用了其他热分析方法：热重分析（TGA）和动态力学分析（DMA）来研究热机械性能，以深入了解分子结构和流变行为。这些研究通过机械测试进行了补充，包括弯曲和断裂韧性测试。动态力学分析（DMA）显示出一个单一的宽机械松弛温度，这有助于获得三重形状记忆聚合物。本文探讨了树脂比例、网络结构以及氢键相互作用对其良好三重形状记忆和机械性能的影响。特别是当系统中添加了45%的生物基环氧树脂时，最大弯曲强度和断裂应变分别达到了234 MPa和6.1%，比纯聚（BA-a）（一种由双酚A和苯胺基单体衍生的聚苯并恶嗪）高出138%和217%。韧性也显著提高，比对照组提高了438%。同时，所有混合物的三重形状记忆性能表现出几乎完美的固定性和恢复效率，范围在95%到99%之间。
引言
形状记忆聚合物（SMPs）是一类智能材料，可以在特定外部刺激（如热、光、电或水）的作用下被固定到一个或多个临时形状，并恢复到永久形状[1]，[2]。由于其在各个领域的广泛应用，SMPs领域的发展速度非常快。例如，SMPs常用于航空航天、智能纺织品、汽车和微型设备等行业[4]。然而，它们的潜力远不止于此。近年来，SMPs在生物医学领域受到了广泛关注[5]；它们有望用于可部署的外科器械[6]、形状可变的组织工程结构[7]和自紧固缝线[8]。
传统的形状记忆聚合物只能记住一个临时形状（双形状记忆聚合物），这限制了其在需要多阶段可部署或多功能特性的复杂结构中的应用。这促使人们开始研究三重形状记忆聚合物（TSMPs），这类聚合物能够记住两个临时形状，并通过简单加热依次从一个临时形状切换到另一个，最终恢复到原始形状[9]，[10]。目前，制造具有三重形状记忆效应的热固性聚合物主要有三种方法，重点是调节玻璃化转变温度，以实现宽玻璃化转变温度或两个分离的玻璃化转变峰。第一种方法是将两种具有不同转变温度的聚合物引入聚合物网络中，可以通过混合两种树脂或在混合后共聚来实现双聚合物系统，从而获得TSMP效应[11]，[12]。第二种方法是通过设计多层结构、双层结构或分段结构[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。第三种方法是使用具有宽转变温度的聚合物[18]，[19]。
聚苯并恶嗪树脂是一种通过环开聚合合成的新型酚醛树脂，因其具有高玻璃化转变温度、优异的热稳定性和近乎零的收缩率以及分子可设计性而被认为是高性能的热固性树脂[20]，[21]，[22]。然而，像大多数从单体或小寡聚物前体开始的热固性树脂一样，苯并恶嗪的主要缺点是生成的聚合物由于分子链末端和悬挂链的浓度较高而变得脆性较大。因此，开发具有合理韧性的聚合物是必要的。迄今为止，尽管已经成功制备了许多基于苯并恶嗪的三重形状记忆聚合物，但有效增强其韧性的挑战仍然存在。例如，在2023年，Sunnan等人[23]将双酚A/苯胺基苯并恶嗪（BA-a）和二氨基聚硅氧烷（PSX750）混合，当苯并恶嗪含量为30%至50%时，表现出三重或多重形状记忆行为。实现了从-17°C到165°C的宽玻璃化转变温度范围。TSMP的性能非常出色，四次形状恢复循环后的恢复率高达95-98%。随着（BA-a）含量的增加，混合物的拉伸强度和模量得到了提升，但代价是断裂应变降低了。2013年，Erden和Jana[24]制备了聚苯并恶嗪（Poly(BA-a)）和热塑性聚氨酯（PU）的混合物，使用聚四亚甲基二醇（PTMG）与4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）的摩尔比为1:5，并添加1,4-丁二醇（BD）作为链延长剂。结果表明，BA-a的引入增强了混合物的硬相，从而提高了SMPU的恢复应力、恢复率和恢复速率。然而，SMPU的断裂伸长率和韧性显著降低。最近，Lan等人[25]通过苯酚/呋喃胺（P-fa）苯并恶嗪与苯酚/聚醚胺（P-pea）的共聚制备了三重形状记忆聚苯并恶嗪。根据DMA结果，随着P-pea和P-fa比例的变化，玻璃化转变峰从两个独立的峰逐渐变为一个宽峰，表现出三重形状记忆效应。恢复到原始形状所需的时间很短，仅需60秒。增加P-fa含量提高了储存模量和断裂伸长率，但同时也降低了共聚物的强度。因此，同时增强三重形状记忆性能和苯并恶嗪的韧性一直是研究人员面临的持续挑战。这正是我们进行这项研究的主要动机。
研究表明，互穿聚合物网络（IPN）结构（其中两个或多个聚合物网络在分子水平上相互渗透和交联）可以设计成具有三重形状记忆性能的聚合物[10]，[26]，[27]，并且也被认为是一种实现高韧性材料的有效途径[28]，[29]。此外，最近的研究表明，引入能够与苯并恶嗪结构形成氢键的组分可以有效增加IPN系统的交联密度，从而改善其机械性能。2021年，Xu等人[30]通过简单加热混合物，使用PHT（聚（六氢三嗪））和苯并恶嗪PHB-聚（3-苯基-3,4-二氢-2H-苯并恶嗪-6-醛）制备了一系列IPN。FTIR结果显示PHT和PHB之间存在分子间氢键（OH···O），有助于在IPN中形成均匀相。拉伸测试显示的机械性能非常出色：IPN的韧性显著提高。具体来说，最小拉伸强度和断裂伸长率分别达到了94.3 MPa和5.63%，比纯PHT提高了180%和250%。后来，作者继续使用聚苯并恶嗪和聚六氢三嗪作为基体制备了复合材料[30]。这种复合材料在机械性能上表现出协同增效；此外，分子间氢键的存在增加了聚合物链之间的相互作用，从而显著提高了热稳定性。
在这项研究中，基于双酚A-苯胺基聚苯并恶嗪（Poly(BA-a)）和聚甘油聚缩水甘油醚（PGPE）设计了一系列IPN，使用异佛尔酮二胺（IPDA）作为固化剂。由于这两种聚合物网络之间可能形成共价键，因此这种IPN更准确地称为共价半IPN或交联IPN。为了便于描述，除非另有说明，否则在后续部分中将其称为IPN。为了使两种聚合物能够分别和连续地聚合，并避免苯并恶嗪基团、胺基和环氧基团之间的竞争反应，控制了PGPE-c-IPDA的聚合温度。获得了IPN并研究了它们的特性。这项工作提出了一种从苯并恶嗪和环氧系统开发高性能IPN的新方法，详细分析了控制其三重形状记忆和机械性能的结构-性能关系。
材料
双酚A（聚碳酸酯级）由PTT Phenol Co., Ltd.（泰国Rayong）提供。甲醛（分析试剂级，AR）和苯胺（AR级）分别来自Merck Co., Ltd.（德国Darmstadt）和Loba Chemite Pvt. Ltd.（印度）。聚甘油聚缩水甘油醚（商品名为GREEN DENACOL GEX-512，环氧当量重量（EEW）为168 g/eq，粘度为1,300 mPa·s，生物基含量>99%）由NAGASE（泰国）有限公司提供。
IPN的顺序原位聚合
在IPN的顺序原位聚合过程中，首先会在苯并恶嗪BA-a单体的存在下发生环氧-胺网络（PGPE-c-IPDA）的聚合；因此，BA-a单体将被捕获在交联的PGPE-c-IPDA网络中，并在升高温度以触发BA-a的环开聚合（ROP）的第二步中在原位聚合[32]，[33]。然而，由于BA-a单体可能与IPDA发生反应
结论
在这项研究中，我们提出了一种新型途径，利用可控的顺序固化方法制备了含有超过50%生物基成分的高性能三重形状记忆聚合物，这些聚合物来自Poly(BA-a)和PGPE-c-IPDA网络，避免了竞争反应。由于网络互穿以及分子内和分子间氢键的存在，IPN同时表现出良好的机械性能和三重形状记忆性能。
CRediT作者贡献声明
Le Hanh Trang Ho：撰写——原始草稿、方法论、调查、形式分析、概念化。Nuttinan Boonnao：撰写——审阅与编辑、方法论、形式分析。Panuwat Luengrojanakul：撰写——审阅与编辑、方法论。Yusuf Arya Yudanto：方法论、形式分析。Sahar Ebrahimi：方法论、调查。Panyawutthi Rimdusit：方法论、数据管理。Thuy Tran Thi：可视化、监督。Sarawut Rimdusit：监督、资源、项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
Le Hanh Trang Ho获得了朱拉隆功大学为东盟或非东盟国家提供的研究生奖学金计划。聚甘油环氧（PGPE）由Nagase（泰国）有限公司提供，特此表示感谢。本研究得到了泰国国家研究委员会（NRCT）和朱拉隆功大学（N42A660910）以及泰国科学研究与创新基金（IND_FF_69_138_2100_020）的支持。
