《Inorganic Chemistry Communications》：Solvent-free mechanochemical synthesis of ternary nanohybrid TiO
2-g-C
3N
4-rGO for efficient degradation of an emerging pollutant chlorophenol
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TiO? NPs/g-C?N?/rGO 三元光催化剂通过机械化学法高效制备，利用植物地衣提取液绿色合成 TiO? NPs，结合 rGO 和 g-C?N? 的协同效应实现 4-CP 100%降解，稳定性优异且方法环保。
阿萨姆大学化学系，Silchar 788011，印度阿萨姆邦
摘要
为了制备可持续、成本低廉且高效的光催化剂，以去除废水中的新兴污染物，本研究采用一种基于球磨-杵臼的机械化学方法，以1:1:1的重量比混合TiO?纳米颗粒（TiO?NPs）、g-C?N?和rGO（还原氧化石墨烯）来制备三元光催化剂。TiO?纳米颗粒是通过提取一种名为Usnea longissima的灌木状地衣的水提取物制备的。FE-SEM和TEM的形态学研究表明，rGO和g-C?N?提供的较大表面积有助于防止TiO?纳米颗粒聚集。X射线衍射（XRD）分析证实了TiO?纳米颗粒为锐钛矿相，并且合成材料的纯度很高。X射线光电子能谱（XPS）揭示了纳米杂化物中Ti-O-C的氧化状态。BET测试显示，这种三元纳米杂化物的比表面积为115.94 m2/g。与纯TiO?纳米颗粒（在最佳条件下，即pH值为4、催化剂用量为40 mg、4-CP浓度为1 mg/25 mL时，降解效率仅为约70%）相比，TiO?-g-C?N?-rGO纳米杂化物在散射阳光下几乎完全降解了4-氯苯酚（4-CP）。该材料易于回收，具有高催化效率，并且在经过四次催化循环后仍能保持结构完整性，证明了其出色的稳定性。基于LC-MS分析鉴定的中间产物，提出了相应的降解途径。本研究展示了一种简单、可持续且经济可行的纳米杂化物（TiO?-g-C?N?-rGO）制备方法，其在处理受污染的废水方面具有巨大潜力。
引言
在过去的几十年里，工业向环境中释放大量除草剂、杀虫剂、合成肥料和有害化学物质，这一问题引起了全球的关注。以4-氯苯酚（4-CP）为例，由于其高毒性、在环境中的持久性和低生物降解性，美国环境保护署（EPA）将其列为优先有机污染物。此外，4-CP还用作制药工业的重要成分。因此，开发新的废水处理技术变得十分迫切[1][2]。基于纳米颗粒的系统在废水处理方面受到了广泛关注。特别是金属氧化物纳米颗粒，在传感器、电子材料、催化和环境修复等领域具有潜在应用[3][4]。目前已知的金属氧化物纳米颗粒类型中，银、钛、铁、金、锌和镉的氧化物尤为突出。其中，TiO?是一种天然存在的材料，具有耐腐蚀性、高稳定性，可用作污染物降解的催化剂。常见的TiO?晶体形式包括金红石型、板钛矿型和锐钛矿型。锐钛矿型由于载流子迁移率高、毒性低以及独特的结构特性，具有优异的光敏性能[5][6][7]。
然而，TiO?纳米颗粒的光吸收能力主要局限于紫外线区域，电荷重组速度快，比表面积小，对疏水性污染物的吸附能力低，且从水中回收困难，这些因素严重限制了其实际应用效果[8]。光催化活性的实现受到光催化剂氧化还原电位及其导带和价带能量的影响，因此需要对其进行改性。改性的方法包括表面改性、掺杂和使用共催化剂等。基于石墨烯的材料因其柔韧性、对酸碱的惰性以及优异的载流子迁移能力，成为TiO?表面改性的理想选择[9]。石墨烯是一种平面状结构，由sp2杂化碳原子紧密排列在蜂窝状晶格中。化学改性的石墨烯形式（氧化石墨烯，rGO）含有羟基、羧基、环氧基等官能团。另一种类似石墨烯的材料——还原氧化石墨烯（rGO）可通过化学法、水热法和植物提取物等方法制备[10][11]。研究表明，石墨烯可通过作为吸附剂、光稳定剂、光敏剂和共催化剂等方式，显著增强传统半导体的光催化性能[12]。将石墨烯与g-C?N?和TiO?结合使用，是大幅提升光催化性能的有效途径[13]。石墨烯能有效分离光生电子-空穴对，并在界面形成电子-空穴 puddle，从而增强电荷转移[14]。还原氧化石墨烯（rGO）常用于异质结光催化剂中，以提高比表面积并抑制电子-空穴对的重组速率[14]。TiO?与rGO的结合形成的纳米杂化物由于具有优异的吸附能力、有效的电荷分离效果以及与污染物分子的强π-π相互作用，表现出很高的光催化活性[14]。例如，通过溶胶-厌氧煅烧法制备的TiO?-rGO纳米复合材料在降解4-氯苯酚方面表现出优异性能，突显了rGO的增效作用[15]。同样，在g-C?N?-TiO?纳米杂化物中加入rGO也能显著提升光催化活性、电子介导作用和吸附能力[16]。因此，预计将rGO、TiO?和g-C?N?混合可制备出具有更优催化性能的三元纳米杂化物。
由于化学方法使用多种有害物质，对人类和环境造成负面影响，基于绿色化学原理的合成方法变得尤为重要[17]。利用植物生物质制备纳米杂化物为传统方法提供了环保且可持续的替代方案。机械化学方法通常无需溶剂，能源效率高，是一种环保的纳米颗粒制备策略。近年来，机械化学合成方法作为一种高效、可持续的绿色技术得到了发展，其中化学转化过程由压缩、剪切、连续变形和摩擦等机械力驱动[18][19]。IUPAC将机械化学反应定义为通过直接吸收机械能引起的化学转化[20]。这种方法被认为是一种环保的替代方案，可减少危害和能源消耗[21]。
含有石墨烯家族材料的二元或三元纳米杂化物表现出更高的催化性能。例如，一种名为ZnO-g-C?N?-碳干凝胶的三元光催化剂通过化学合成方法成功降解了4-氯苯酚（降解效率达92%[22]）。另一种相关系统g-C?N?-Bi?Nb?O??也通过化学方法制备，能够以100%的效率降解4-氯苯酚[23]。通过成本较高的水热法制备的三元纳米杂化物g-C?N?-rGO-TiO?在降解罗丹明B（RhB）染料时表现出99%的效率[24]。通过原位水热法制备的二元异质结纳米复合材料g-C?N?-TiO?在降解罗丹明B方面表现出比单一组分更高的光催化性能[25]。有趣的是，一些研究采用机械化学方法制备了类似的系统，如g-C?N?-TiO?[26]和g-C?N?-rGO-TiO?[27]，并展示了它们的高效光催化性能。尽管取得了显著进展，但大多数研究仍受限于有害化学物质的使用、高能耗的制备过程和人工光源，这些因素限制了其可持续性和大规模应用。本研究报道了一种无需溶剂的机械化学合成方法，利用散射阳光作为天然光源，简化了合成过程，减少了环境影响，并提升了催化性能，为传统方法提供了可持续且实用的替代方案。我们报道了一种利用绿色、低成本工艺制备TiO?-g-C?N?-rGO三元纳米杂化物的方法，该方法表现出优异的降解4-氯苯酚的能力。
石墨片（99%）、4-氯苯酚（≥99%）、异丙醇（≥99%）、对苯醌（≥98%）购自Sigma Aldrich USA；NaNO?（98%）购自Qualigens Fine Chemicals（印度）；KMnO?（≤99%）购自SD Fine Chemicals（印度）；TiCl?（19%溶于甲苯）购自TCI；尿素（密度1.335 g/cm3）购自Thermo Fisher Scientific（印度）；H?O?（30%，w/w）购自Fisher Scientific India；草酸铵一水合物（99%）购自SRL（印度）。
本研究中使用的地衣Usnea longissima...
本研究采用了一种经济且环保的方法，利用灌木状地衣Usnea longissima的水提取物进行合成。该地衣含有多种具有抗炎、镇痛、退烧、抗肿瘤、降胆固醇和杀线虫作用的活性化合物[31]。地衣的水提取物中含有多种生物活性物质，如乌斯尼酸、黄酮类、多糖和多酚[32]。
通过使用4-氯苯酚（4-CP）作为模型污染物，评估了三元纳米杂化物的催化性能。4-CP是一种不可生物降解的有毒有机物质，主要来源于农业化学品、染料和制药工业。按照典型的光化学降解流程，将4-CP的水溶液与催化剂混合并暴露在实验室散射阳光下。经过一段时间后，对反应混合物进行...
总结来说，通过简单的固态混合工艺（使用球磨-杵臼），成功制备了TiO?-g-C?N?-rGO三元纳米杂化物。TiO?纳米颗粒是通过利用Usnea longissima的水提取物制备的。水提取物中的植物化学物质在TiO?纳米颗粒的还原和稳定过程中发挥了关键作用，同时也有助于氧化石墨烯的还原。制备的纳米杂化物...
Puja Saikia： 撰写初稿、可视化处理、软件应用、资源获取、方法设计、数据分析、概念构建。
Simanta Nath： 实验研究。
Biswajit Mohanty： 方法设计、实验研究。
Darshana Anand Upar： 数据分析。
Jayashree Rout： 资源获取、数据分析。
Narendra Nath Ghosh： 数据分析。
Chira R. Bhattacharjee： 撰写修订稿、监督工作、概念构建。
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
作者感谢Goa的BITS Pilani中央仪器设施（CIF）提供的XRD、拉曼光谱、FE-SEM、XPS、BET和EDX分析设备。PS感谢印度新德里的科学工业研究委员会（CSIR）提供的高级研究奖学金（文件编号09/0747(24370)/2025-EMR-I）。BM感谢Assam大学提供的非NET UGC奖学金。
Puja Saikia是阿萨姆大学Silchar分校化学系的研究学者，在Chira R. Bhattacharjee教授的指导下工作。她的研究专注于基于氧化石墨烯的纳米材料的合成与应用，特别是在环境领域。她于2019年获得阿萨姆大学化学硕士学位，本科毕业于Dibrugarh大学。她的研究兴趣包括纳米材料的合成与表征等。
