《International Journal of Hydrogen Energy》：Fabrication of superhydrophobic coatings on AZ31 magnesium alloy via electrodeposition for magnesium-air fuel cell (MAFC) applications
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本研究采用一步电沉积法制备了钙月桂酸（CM）超级亲水涂层，优化参数为15分钟沉积、30℃温度及3:1的MA:CN比例，形成72.08μm致密层，结晶度达97.57%，接触角>150°，显著降低腐蚀电流至0.66μA/cm2，延长MAFC寿命至600分钟，提升峰值功率至71mW。
Izzul Asyraf Mohamad Salim | Mismisuraya Meor Ahmad | Noorulnajwa Diyana Yaacob | Sugindri a p Lingas Varan | Sahriah Basri
马来西亚霹雳大学（UniMAP）化学工程与技术学院，Jejawi教学中心综合楼，Arau，02600，霹雳州，马来西亚
摘要
本研究报道了一种用于镁空气燃料电池（MAFC）中AZ31镁阳极的一步电沉积超疏水（SPH）肉豆蔻酸钙（CM）涂层方法。通过优化实验确定，在30°C下沉积15分钟，使用3:1的肉豆蔻酸与硝酸钙比例时，可以获得最佳的稳定性。最终形成的72.08微米厚晶体层的结晶度指数达到97.57%，水接触角超过150°，形成了稳定的Cassie-Baxter状态，从而起到了离子扩散屏障的作用。电化学分析表明，这种优化后的涂层将腐蚀电流（icorr）从13.20 μA/cm2降低到0.66 μA/cm2，并将电荷转移电阻（Rct）提高了近十倍，达到185 Ω。这些改进有效地减缓了“块效应”和寄生氢气的产生，使MAFC的运行寿命从150分钟延长至600分钟。此外，涂覆后的阳极峰值功率输出为71 mW，而未涂覆样品的峰值功率为63 mW。这种简化的制备工艺为提高MAFC的耐用性和效率提供了一种可行的解决方案。
引言
金属-空气燃料电池因其高电压密度以及低成本和环保特性而吸引了众多研究人员的关注。金属-空气燃料电池通常由阳极金属作为反应材料、电解质溶液和空气电极（阴极）组成。在作为阳极材料的各种金属中，镁因其高放电活性、良好的电子传输性能、电化学活性、标准电极电位低以及高能量密度而受到广泛关注[1]。在镁空气燃料电池（MAFC）中，通过电化学反应产生电能：阳极上的镁被氧化释放电子并形成镁离子，这些电子通过外部电路流向阴极，在那里氧气与水反应生成氢氧根离子，镁离子随后与氢氧根离子反应生成氢氧化镁，从而完成电路并产生电能[2]。
然而，镁也会与水发生反应生成氢气（HER反应），这种寄生反应会通过使电子偏离预定的电化学路径而降低MAFC的效率[3,4]。此外，镁阳极在电解质溶液中放电过程中会遭受严重腐蚀，从而降低使用效率和能量密度，这一直是主要问题之一[5]。尽管由于发电所需的电化学反应，MAFC中的腐蚀无法完全消除，但可以采取多种策略来减缓阳极的降解并提高其耐腐蚀性。
超疏水（SPH）涂层被认为是一种有效且前景广阔的方法来解决这些腐蚀问题[6]。SPH表面通过在微观结构中形成空气囊泡来创建保护层，从而减少接触面积并最小化基底表面与腐蚀性溶液之间的相互作用[7,8]。根据Zhao等人的研究[9]，在镁合金上形成的SPH表面能够通过抑制电解质的渗透来提供优异的耐腐蚀性。通常，人工SPH表面的制备包括两个步骤：首先形成微纳米结构的粗糙表面，然后使用低表面能试剂对其进行修饰[10]。SPH状态的判据是静态水接触角（WCA）大于150°，水滑移角（WSA）小于10°[11]。
研究人员正在积极探索制备SPH涂层的方法以克服镁合金中的腐蚀问题。例如，Cheng等人[12]采用了水热处理和逐层自组装技术，而Qian等人[8]使用喷涂方法制备了PVDF/PFOTES-SiO2 SPH复合材料。还有一些研究使用硬脂酸进行化学转化[13]或1-十二烷硫醇进行改性[14]。然而，包括电沉积[15]、水热处理[16]和蚀刻[17]在内的许多技术存在多步骤处理、机械稳定性差和抗冲击性低等缺点。
尽管取得了这些进展，但专门针对活性MAFC系统中的腐蚀问题的研究尚未充分开展。最近的一些研究，如Yu等人[18]和Chen等人[19]的研究，集中在通过添加锶/铟或镧/钆等合金元素来改变化阳极界面。虽然合金化可以提高耐腐蚀性，但往往会引入诸如点蚀倾向等副作用[20]。此外，虽然捕获的空气囊泡有益，但它们在盐环境中的稳定性需要考虑；如果这些囊泡被破坏，其较大的表面积会为腐蚀性离子提供充足的通道[21]。
因此，迫切需要一步法同时实现表面粗糙度和低表面能，以简化制备过程并构建耐用的SPH涂层。正如Yao等人[22]所报道的，电沉积法是一种适合长期浸渍使用的SPH涂层方法。电沉积不需要苛刻的条件，且通过调整电解质类型、沉积时间、温度、电流密度、pH值和电极间距等参数可以轻松控制微纳米结构[13],[23],[24],[25],[26],[27]。
本研究旨在通过优化电沉积参数（特别是沉积时间、电解质温度和MA:CN比例）在AZ31镁阳极上制备SPH涂层，从而填补现有研究的空白。对所得涂层的润湿性、形貌（SEM/FESEM）、化学组成（FTIR）和晶相鉴定（XRD）进行了表征，以了解它们对MAFC系统电化学性能的影响。最后，进行了长期放电性能评估（耐久性分析），以确定表面涂层对AZ31镁阳极电化学稳定性的影响。
材料
本研究使用了AZ31镁合金（含2.98 wt% Al、0.88 wt% Zn、0.18 wt% Mn和95.96 wt% Mg）、镍锭、肉豆蔻酸、硝酸钙、氯化钠（NaCl）以及纯度为90%的乙醇。AZ31镁合金板被切割成50 mm × 20 mm的尺寸。每块板先用2500目碳化硅（SiC）砂纸抛光，然后用70%乙醇清洗，再用蒸馏水冲洗，并在空气中干燥10分钟以去除AZ31镁合金表面的氧化层。
基于氢气释放的AZ31镁合金涂层的腐蚀行为
涂层的耐腐蚀性是通过测量在3.5 wt% NaCl水溶液中浸泡25小时后释放的氢气体积来评估的（不直接量化金属离子的释放速率）。氢气释放是镁腐蚀的直接指标，因为镁的阳极溶解伴随着HER反应。理论上，较高的HER速率对应于更快的镁基材腐蚀速率，表明腐蚀更严重。
结论
采用简单的一步电沉积方法成功在AZ31镁合金上制备了SPH肉豆蔻酸钙（CM）涂层。通过优化制备参数（沉积时间15分钟、电解质温度30°C和MA:CN浓度比3:1），形成了致密且附着力良好的CM混合涂层，平均厚度为72.08微米。这种坚固的涂层形成了分层的微纳米结构，有效促进了稳定的Cassie-Baxter润湿状态。
作者贡献声明
Izzul Asyraf Mohamad Salim：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。
Mismisuraya Meor Ahmad：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法论设计、概念构思。
Noorulnajwa Diyana Yaacob：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、软件应用、概念构思。
Sugindri a p Lingas Varan：数据验证、实验研究、数据分析、数据管理。
Sahriah Basri：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、方法论设计。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：Mismisuraya Meor Ahmad表示获得了马来西亚高等教育部（Fundamental Research Grant Scheme）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究的客观性。
致谢
作者衷心感谢马来西亚高等教育部在Fundamental Research Grant Scheme (FRGS/1/2023/TK05/UNIMAP/03/1)项目中的财政支持。
