流动条件促进了氢气在钢材中的渗透：一项实验与分子动力学研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Flow condition promotes gaseous hydrogen permeation in steel: An experimental and molecular dynamics study

氢运输管道材料氢渗透行为在动态流条件下的实验研究与分子模拟分析。通过自制气氢渗透流变测试系统，对比静态与流速0-800rpm、压力0.4-4MPa条件下Gr20钢的渗透特性，发现流速提升显著增强氢渗透，降低突破时间，且压力与转速的协同效应更明显。分子动力学模拟揭示流场主要影响氢表面吸附与解离过程，而非体扩散。研究填补了动态流条件下氢渗透机制的空白，为氢管道材料选型提供理论依据。

　　

张瑞|朱梦泽|刘翠薇|王彩琳|李旭星|张慧敏|陈可儿|卢红芳

中国石油大学（华东）管道与土木工程学院，中国青岛 266580

摘要

气体氢的渗透性通常在静态条件下进行测量，而管道运输则是在流动条件下进行的。本文开发了一种气体氢渗透测试系统，在试样表面施加螺旋桨驱动的对流扰动，并在0.4–4 MPa的压力下，以及0–800 rpm的流动条件下，量化了20级钢材的渗透性。流动增加了稳态渗透电流密度、地下氢浓度并缩短了突破时间。这种增强效应在更高的压力和转速下更为显著，设备特定的临界流速位于400至600 rpm之间。在4 MPa和800 rpm时，稳态电流密度和地下氢浓度分别增加了14.13%和13.53%。氢的扩散系数基本保持不变，表明流动主要增强了氢与表面的相互作用，而不是体扩散。ReaxFF分子动力学（MD）模拟进一步表明，垂直扰动促进了吸附，而水平扰动促进了解离，这与观察到的流动增强渗透趋势一致。

引言

全球向清洁能源的转型突显了氢作为一种有前景的零碳、高能量密度替代能源的重要性[1,2]。管道运输因其成本效益、效率和安全性而被认为是长距离氢运输的首选方法[3]。然而，管道对氢脆化的敏感性对其结构完整性和运行安全构成了重大挑战[4]。金属中的氢脆化是一个复杂的过程，涉及多个阶段：氢的吸附、吸收、扩散、捕获或聚集以及氢诱导裂纹的起始[5,6]。这些过程，包括吸附、吸收、扩散和聚集，统称为氢渗透，决定了材料中氢的数量和分布，从而在很大程度上决定了氢脆化的严重程度[6]。因此，研究管道材料的气体氢渗透行为对于确保氢混合天然气和纯氢通过管道的安全高效运输至关重要。

已经对管道钢材的气体氢渗透行为进行了广泛的研究，重点关注了各种因素[[7], [8], [9], [10]]，如氢压力[11,12]、温度[13]和杂质气体[[14], [15], [16]]的影响。例如，王等人[11]利用气体氢渗透测试确定了氢混合天然气管道的临界氢混合比例，以确保其安全运行。温度依赖性研究表明，氢脆化行为随温度变化，大约在313 K处有一个转折点[17]。R?thig等人[18]量化了微量氧气对X65管道钢材中气体氢吸收和渗透的影响。在81巴（100–1000 ppm）下，氧气没有影响；而在94巴时仅有轻微的瞬态抑制作用。王等人[19]研究了在H₂–CH₄混合物和纯H₂压力下X42/X52基材和焊缝金属的气体氢渗透，发现扩散控制了渗透性，并且微观结构影响了扩散性。王等人[20]在拉伸载荷下对X42进行了原位电化学和气体渗透测试，发现弹性应力通过可逆陷阱增加了渗透性，而塑性变形则提高了陷阱密度，降低了扩散性并促进了氢的积累。计算方法，主要是密度泛函理论（DFT）计算，结合实验方法，被用来研究氢和杂质气体（如CO₂和O₂）在金属表面的竞争吸附[21]。在我们最新的综述[6]中，我们全面总结了气体氢渗透的实验和模拟研究的进展。

然而，上述研究大多忽略了管道中氢流动条件对其渗透行为的影响。氢是在流动条件下通过管道运输的，而目前的气体氢渗透实验通常在静态条件下进行。这种环境条件的差异可能导致实验结果不一致，使得难以准确量化管道中的实际氢渗透强度。尽管一些研究探讨了流体动力学对氢运输管道材料性能的影响[22,23]，但这些研究主要集中在与流动条件相关的机械效应上，例如流量变化和流速变化引起的应力波动对管道氢脆化的影响。然而，这些研究并未涉及气体流动条件本身对气体氢渗透行为的影响。目前，关于流动条件如何影响气体氢渗透仍存在显著的技术和知识空白。由于缺乏专门的实验设备，在动态流动条件下进行原位气体氢渗透测量目前具有挑战性。此外，这一过程可能涉及复杂的跨学科挑战，包括流动引起的边界层效应[[24], [25], [26]]以及氢-铁表面相互作用的变化[27,28]。全面理解流动条件下的氢脆化需要仔细考虑这些因素，这突显了在这一领域进一步研究的必要性。

本文的主要贡献和创新在于设计了一种专门用于流动条件的气体氢渗透实验装置。利用该装置，本研究首次研究了氢流动条件对管道钢材氢渗透行为的影响。此外，还采用了原子尺度模拟来阐明流动条件影响的潜在机制。在这项工作中，我们全面研究了流动条件对20级钢材氢渗透的影响，这种钢材在中国氢运输管道中广泛使用（包括八岭-长岭氢管道）。

在本研究中，我们比较了20级钢材在不同流动条件下的氢渗透性能，为流动如何影响氢脆化敏感性提供了宝贵的见解。此外，我们进行了分子动力学（MD）模拟[[29], [30], [31]]来研究潜在的机制。结果表明，氢流动条件加速了氢向管道钢材的渗透，从而增加了其氢脆化的敏感性。这种促进效应仅在超过临界流速时发生。流动条件的促进效应主要源于氢与表面的相互作用，而不是体扩散。通过分析流动条件对20级钢材氢渗透性能的影响，我们旨在建立评估运输管道材料与气体氢兼容性的新标准。这些发现对氢基础设施的设计和运行具有重要意义，有助于提高氢运输系统的安全性和效率。

方法论

为了全面研究氢流动条件对20级钢材渗透行为的影响，本研究采用了结合实验和模拟技术的综合方法。关键方法包括气体氢渗透测试和分子动力学模拟。通过整合这些方法，我们从宏观到微观尺度获得了对氢渗透行为的全面理解，特别强调了其特性

流动和静态条件下的氢渗透

图3a、b和3c分别展示了在400、600和800 rpm的螺旋桨速度下，与静态条件下的氢渗透电流密度曲线进行了比较。在每个螺旋桨速度下，氢渗透测试在0.4、0.8、2和4 MPa的压力下进行。结果显示，流动和静态条件下的氢突破时间和稳态电流密度存在显著差异。这些差异归因于

讨论

本研究发现，流动条件显著增强了氢渗透行为，表现为稳态电流密度的增加、地下氢浓度的提高以及突破时间的缩短。氢脆化通常涉及六个关键过程：氢的产生、吸附、吸收、扩散、聚集和氢诱导裂纹的起始。在氢渗透测试中，这些过程包括表面相互作用等

结论

本研究设计了一种在流动条件下的气体氢渗透测试系统，以在渗透试样表面提供可控的对流扰动。利用该装置，我们研究了流动条件对20级钢材气体氢渗透行为的影响。进一步采用了ReaxFF分子动力学（MD）模拟来探索潜在的微观过程。主要结论如下。

(1)

在0.4–4 MPa的气体氢压力下，螺旋桨驱动的流动增加了

作者贡献声明

张瑞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，正式分析。朱梦泽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究，正式分析，概念化。刘翠薇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，研究，资金获取，正式分析，概念化。王彩琳：监督，项目管理，方法论，研究。李旭星：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U24B6017、52472370、52302445）、山东省自然科学基金（ZR2024JQ025、ZR2023QE029）、青岛市自然科学基金（23-2-1-106-zyyd-jch）以及中央高校基本科研业务费（25CX06004A）和中国 Scholarship Council基金（202406450108）的支持。