通过平衡的Ni–Mn–Cr掺杂来稳定β-NiOOH，以实现高效且耐用的氧释放性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Stabilizing β-NiOOH through balanced Ni–Mn–Cr incorporation for highly efficient and durable oxygen evolution

镍锰铬三元 oxyhydroxides 催化剂通过水热法直接生长在镍泡沫上，优化金属配比调控了晶体结构和电子耦合，显著降低过电位至244 mV，塔菲尔斜率54.0 mV dec?1，500小时活性保持率超95%，为碱性水电解制氢提供了高效稳定方案。

　　

李国焕（Guk-Hwan Lee）|尼兰詹穆尔蒂·林加潘（Niranjanmurthi Lingappan）|张敏哲（Mincheol Chang）|李元浩（Wonoh Lee）

韩国光州北区永峰路77号，全南国立大学机械工程学院，61186

摘要

开发用于氧进化反应（OER）的高性能电催化剂需要精确控制多金属氧氢化物的晶格结构和电子构型。本文中，通过在镍泡沫（NiMnCrOOH@NF）上直接生长成分可调的镍-锰-铬氧氢化物，阐明了各组成金属之间的最佳相互作用。系统调节Ni:Mn:Cr比例后发现，适量的Cr掺入能够稳定富含β-NiOOH的层状框架，并增强金属-氧晶格间的电子耦合。这些结构和电子效应促进了电荷传输，加速了能量上有利的OER中间体转化，从而提高了催化活性。优化后的催化剂在50 mA cm?2电流下表现出244 mV的低过电位、54.0 mV dec?1的小塔菲尔斜率以及优异的耐久性。值得注意的是，在连续运行500小时后，其初始活性仍保留了95%以上。本研究建立了明确的组成-结构-性能关系，并为碱性水电解中耐用的多金属氧氢化物电催化剂提供了实用的设计策略。

引言

可再生能源的迅速发展加剧了对能够缓解太阳能和风能发电间歇性的高效技术的需求[[1], [2], [3]]。尽管这些能源丰富且对环境友好，但其时间上的不稳定性对电网稳定性构成了重大挑战。因此，将多余的可再生能源转化为化学燃料成为一种有前景的策略。其中，氢气因其高比能量密度、无碳利用以及广泛的工业应用前景而特别具有吸引力。水电解被广泛认为是大规模可持续氢生产的基石技术，前提是其效率和运行耐久性能够得到显著提升[[4], [5], [6]]。

然而，其广泛应用从根本上受到氧进化反应（OER）缓慢动力学的限制，OER是阳极半反应[[7,8]]。与通过相对简单的两电子转移步骤进行的氢进化反应（HER）不同，OER涉及复杂的四电子路径以及多个质子耦合的电子转移过程[[4]]。这种机制复杂性引入了巨大的动力学障碍，需要较高的过电位才能实现实际电流密度。这些能量损失不仅降低了水分解的整体效率，还加速了催化剂在长时间运行中的降解[[9]]。因此，开发高效且耐用的OER催化剂仍然是电催化领域的核心挑战，也是实现基于氢的能源基础设施的关键要求[[10]]。

氧化铱（IrO?）和氧化钌（RuO?）因其卓越的固有活性和在酸性和碱性环境中的长期稳定性而被广泛认为是OER的基准催化剂。它们有利的电子结构、高电导率和结构稳定性使得在苛刻条件下能够实现低过电位和持续运行[[11,12]]。然而，铱和钌的稀缺性和高昂成本严重限制了它们的大规模应用。对电解槽技术的需求迅速增长进一步加剧了对供应链脆弱性的担忧，从而激发了全球范围内寻找成本效益高、地球上丰富的替代品的探索。

在这种背景下，基于过渡金属的催化剂作为贵金属系统的有希望的替代品受到了广泛关注[[13,14]]。它们天然的丰富性、可调的电子构型和结构多样性共同使得能够合理设计具有定制氧化还原特性和改善稳定性的催化剂。已经探索了多种过渡金属用于OER催化[[15]]。例如，铁（Fe）经常被用作掺杂剂，通过引入额外的氧化还原活性中心来增强基于镍（Ni）和钴（Co）的催化剂的活性[[16]]。钴在层状双氢氧化物结构中表现出强烈的固有活性和耐久性，其中协同电子效应尤为显著[[17]]。钼虽然更常与氢进化反应（HER）相关联，但在掺入OER催化剂中可以增强电子导电性并提供结构支撑[[18]]。钒由于其多价性质，有助于晶格氧的活化并加速OER动力学[[19]]。镍（Ni）仍然是研究最广泛的元素之一，这归功于其有利的Ni2?/Ni3?氧化还原化学性质、高电流密度能力以及在碱性介质中的优异稳定性[[20]]。锰（Mn）凭借其可获得的Mn2?/Mn3?/Mn??氧化还原状态，增强了电子转移，稳定了反应中间体，并促进了晶格氧的参与[[21]]。尽管作为单独的OER催化剂活性较低，铬（Cr）表现出多样的氧化态，并在氧化条件下作为电子调节剂，稳定了多金属氧氢化物框架[[22]]。

最近的研究表明，多金属催化剂系统可以表现出超出单一金属对应物的协同效应。二元系统如Ni–Fe、Ni–Co和Ni–Mn已被广泛研究，其活性的提高归因于组成金属之间的互补电子和结构作用[[23,24]]。然而，这些二元催化剂常常在催化活性和长期稳定性之间面临权衡。相比之下，三元系统提供了更大的组成空间，使得可以同时优化催化活性、电子导电性和结构稳定性[[25], [26], [27], [28]]。同时，也在基于镍的氧化物/氧氢化物OER催化剂中研究了Cr的掺入。特别是，在代表性的Ni–Fe系统中，Cr的掺入被报道可以诱导NiOOH相关的结构特征，并在碱性OER条件下提高催化耐久性[[29]]。这些观察结果表明，Cr可以在基于镍的氧氢化物框架中作为有效的电子和结构调节剂，影响电化学操作过程中催化相关NiOOH相的稳定性。这些发现突显了将组成设计从二元系统扩展到三元过渡金属氧氢化物的潜力，在这种系统中，多种金属阳离子之间的相互作用可以同时调节电子结构、电荷转移行为和结构稳定性。受此启发，本研究探索了Ni–Mn–Cr氧氢化物系统，并系统研究了Cr掺入如何影响相稳定性、价态演变以及由此产生的OER催化性能。

在这个框架内，Ni、Mn和Cr的三元组合特别引人注目。Ni通过Ni2?/Ni3?氧化还原转变充当主要催化中心，Mn提供了促进电子转移和稳定高价OER中间体的氧化还原灵活性，而Cr通过抑制金属溶解和调节局部电子环境来增强结构完整性[[29,30]]。此外，Cr的掺入还被证明可以诱导晶格畸变和缺陷形成，从而暴露出额外的活性位点并提高电导率[[31,32]]。这些协同效应使Ni–Mn–Cr氧氢化物成为实现高催化活性和优异耐久性的有希望的候选者[[33]]。

除了组成设计之外，催化剂与电极基底的有效集成对于实现高性能OER系统同样至关重要。传统的制造方法通常依赖于聚合物粘合剂将催化剂粉末固定在导电基底上；然而，这些粘合剂可能会阻塞活性位点、引入电阻界面，并随时间降解，最终损害催化性能。因此，涉及在导电基底上直接生长催化材料的无粘合剂策略受到了越来越多的关注[[34]]。在各种基底选项中，镍泡沫（NF）因其三维多孔结构、高电导率和机械强度而具有独特优势[[35,36]]。其互连网络促进了高效的电子传输、电解质扩散和气泡释放——这些因素对于在OER条件下维持高电流密度至关重要[[37,38]]。

在这里，我们报道了在NF上直接生长三元Ni–Mn–Cr氧氢化物（NiMnCrOOH）催化剂的水热合成方法。这种无粘合剂的结构结合了Ni和Mn的固有催化活性以及Cr提供的结构稳定性，同时利用导电和多孔的NF支架来最大化电荷传输和机械粘附。全面的结构、组成和电化学分析表明，Ni、Mn和Cr之间的协同作用显著降低了过电位，加速了反应动力学，并提高了长期耐久性，相对于二元和单金属对应物而言。这些发现强调了三金属设计策略对于下一代OER催化剂的有效性，并确立了NiMnCrOOH@NF作为一个可扩展的、成本效益高的可持续氢生产平台[[39,40]]。

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、四水合硝酸锰（Mn(NO?)?·4H?O）和六水合三氯化铬（CrCl?·6H?O）从Sigma-Aldrich购买。六亚甲基四胺（HMTA）、氢氧化钠（NaOH）和尿素从Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.获得。所有化学品均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。实验过程中使用了去离子水（DI水）。NF基底（厚度：1.6 mm）也是购买的。

NiMnCrOOH@NF的生长机制

NiMnCrOOH纳米结构在NF上的生长机制如图1所示，图示了水热合成过程中前驱体水解、成核和纳米片层演变的顺序过程。在水热条件下，含有Ni(NO?)?、Mn(NO?)?和CrCl?的水溶液逐渐水解尿素和HMTA，导致氢氧根离子（OH?）的持续释放。这种缓慢且受控的OH?生成建立了一个稳定的碱性环境...

结论

在这项工作中，通过水热策略直接在NF上生长了Ni–Mn–Cr三元氧氢化物催化剂，以阐明可控的多金属掺入如何控制结构演变和OER性能。原位生长过程产生了垂直对齐的纳米片层结构，牢固地锚定在导电的NF基底上，实现了高效的电子传输和较大的电化学可接触表面积。在研究的组成中，Ni?Mn?Cr?OOH@NF...

CRediT作者贡献声明

李国焕（Guk-Hwan Lee）：撰写——原始草稿、可视化、验证、调查、正式分析、数据管理。 尼兰詹穆尔蒂·林加潘（Niranjanmurthi Lingappan）：验证、方法论、调查。 张敏哲（Mincheol Chang）：验证、资源管理、调查。 李元浩（Wonoh Lee）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这项工作得到了韩国基础科学研究所（国家研究设施和设备中心）的资助，该机构由教育部资助（RS-2025-024130294），同时也得到了由教育部资助的韩国国家研究基金会（NRF）的资助（RS-2023-00240277）。