CdS/Bi?S?异质结通过协同的H?O吸附和电荷分离机制实现光催化性能的提升

《International Journal of Hydrogen Energy》：CdS/Bi 2S 3 heterojunction for boosted photocatalysis via synergistic H 2O adsorption and charge separation

光催化制氢与有机物氧化同步高效催化机制研究。采用静电自组装构建CdS/Bi2S3复合光催化剂，形成S型电子迁移路径和内置电场，显著提升水裂解制氢和苯甲醇氧化效率，分别达17.9和16.1 mmol·g?1·h?1。

　　

双马|沈浩哲|史书魁|杨培英|何国旭|张恒|谢爱迪|姜浩鹏

平顶山大学化学与环境工程学院（丘陵地区生态修复重点实验室），中国河南省平顶山市467000

摘要

同时利用光生电子进行水分解（生成H₂）和空穴进行苯甲醇氧化（合成高价值化学品）是一种解决能源危机的有前景策略。然而，载流子快速复合以及H₂O吸附能力弱严重限制了这种方法的效率。在本研究中，我们采用静电自组装技术制备了一种CdS/Bi₂S₃复合光催化剂，该催化剂具有S型电子迁移路径和强大的内置电场（BEF）。实验结果表明，CdS/Bi₂S₃复合光催化剂的强BEF显著增强了H₂O分子的化学吸附能力和载流子分离效率。最优配比的CdS/Bi₂S₃-3复合材料的H₂和苯甲醛生成速率分别达到了17.9和16.1 mmol g^?1 h^?1。综合表征和理论计算阐明了S型电子转移路径和BEF形成的机制。这项研究为设计同时利用光生电子和空穴的光催化系统提供了新的视角。

引言

能源和环境危机已成为全球性的关键挑战，威胁着可持续发展[[1], [2], [3]]。因此，开发清洁和可持续的能源技术变得至关重要。在这些技术中，光催化水分解生成氢气（H₂）被认为是一种特别有前景的绿色解决方案[[4], [5], [6]]。该技术利用太阳能驱动水分解反应，有效地将阳光转化为储存在H₂燃料中的化学能。然而，光催化性能低下通常源于H₂O分子在催化剂表面的吸附和活化效果不佳[7,8]。令人惊讶的是，文献报道指出，在活性位点构建内部电场可以促进小分子的吸附和活化[[9], [10], [11]]。

在研究的各种光催化剂中，硫化镉（CdS）由于其有利的能带结构、易于合成和独特的光电性质而成为光催化制氢的研究热点[[12], [13], [14]]。然而，纯CdS在太阳能驱动的H₂生成和酒精氧化方面的性能较差，这主要是由于其有限的氧化还原能力和光生载流子的快速复合。为了克服这些限制，人们探索了许多策略，包括形态控制、缺陷工程、异质结构建和贵金属修饰——所有这些方法都旨在增强CdS的氧化还原能力并促进更有效的载流子分离[13,15,16]。其中，S型异质结通过耦合具有不同能带结构的半导体，具有明显的光催化优势[17,18]。在S型异质结中，两种半导体的导带（CB）和价带（VB）之间的偏移在界面产生了一个内置电场（BEF）[19]。这种电荷转移机制将具有强还原能力的电子与具有强氧化能力的空穴空间分离，使两者都能保持其高的氧化还原电位。受此启发，基于CdS的S型异质结被作为一种有效策略来提高CdS的氢生成活性并改善其氧化苯甲醇（BA）的效率。

一种有前景的与CdS配对的半导体是硫化铋（Bi₂S₃），由于其宽的光吸收范围、优异的光电性质和良好的能带结构，在光催化领域展现了显著的潜力[20,21]。例如，Teng及其同事使用原位硫化技术制备了一种二维/一维（2D/1D）的Bi₃TiNbO₉/Bi₂S₃S型异质结。这种2D/1D结构促进了快速的界面电荷迁移，优化了电子结构，并降低了反应能量障碍。结果，Bi₃TiNbO₉/Bi₂S₃异质结的光催化活性分别比纯Bi₃TiNbO₉和Bi₂S₃高出了约6.2倍和18倍[22]。关键的是，Bi₂S₃和CdS的能带结构非常匹配，使它们能够形成典型的S型异质结。CdS/Bi₂S₃异质结构可以扩展CdS的光吸收范围并增强其氧化还原能力，而界面处的BEF有助于光生载流子的有效分离和迁移。因此，CdS/Bi₂S₃S型异质结系统解决了单一光催化剂中氧化还原能力和光吸收之间的固有权衡问题，实现了高效的同时光催化水分解和苯甲醇氧化。

因此，通过简单的静电自组装技术将Bi₂S₃纳米颗粒耦合到CdS纳米棒上，制备了一种一维/零维的S型异质结光催化剂。所得到的CdS/Bi₂S₃复合材料具有紧密的界面，有利于快速的光生电子转移。利用X射线光电子能谱（XPS）、原位XPS和密度泛函理论（DFT）计算阐明了CdS/Bi₂S₃界面处的电荷转移路径。此外，光电化学测试和表面光电压（SPV）光谱显示，CdS/Bi₂S₃复合材料的BEF比Bi₂S₃强3.6倍，比CdS强1.6倍。DFT计算表明，BEF促进了H₂O的吸附和活化。因此，优化的CdS/Bi₂S₃-3复合材料的苯甲醇氧化和氢生成速率分别达到了17.9和16.1 mmol g^?1 h^?1。这些值分别比纯CdS高出约5.3倍和5.8倍。这项研究强调了S型异质结在实现同时光催化水分解和苯甲醇氧化中的关键作用，为高效利用光生电子和空穴提供了战略性的视角。

材料

硫脲（CN₂H₄S，99.9%）、硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O，99.99%）和硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O，99.99%）购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国）。硫乙酰胺（C₂H₅NS，99.9%）和乙醇（C₂H₅OH，99.99%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

CdS/Bi₂S₃复合光催化剂的合成

CdS纳米棒和Bi₂S₃纳米颗粒分别通过溶胶热和水热法制备[23,24]

结果与讨论

CdS/Bi₂S₃复合光催化剂是通过经典的静电自组装策略制备的（图1a和S1）。透射电子显微镜（TEM）用于观察CdS、Bi₂S₃和CdS/Bi₂S₃复合材料的微观结构。如图1b所示，CdS呈现出典型的纳米棒结构。图1c展示了平均尺寸约为30 nm的Bi₂S₃纳米颗粒的TEM图像。图1d显示这些Bi₂S₃纳米颗粒紧密地附着在CdS纳米棒上，形成了

结论

总之，CdS/Bi₂S₃异质结材料是通过简单的水热法结合静电自组装技术制备的。这些样品实现了高效的水分解产氢和酒精氧化的协同光催化反应，表现出出色的光催化活性和稳定性。XPS、原位XPS和DFT计算证实了CdS和Bi₂S₃之间存在强BEF和S型电荷转移路径。

CRediT作者贡献声明

双马：撰写——初稿、资源获取、概念构思。沈浩哲：实验研究。史书魁：数据可视化、软件应用、资金获取。杨培英：实验研究、数据分析。何国旭：实验指导、资金获取、数据分析。张恒：软件应用、方法设计。谢爱迪：撰写——审稿与编辑、资源协调、数据分析。姜浩鹏：撰写——审稿与编辑、结果验证、实验指导、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省自然科学基金（编号252300423125）和中南科技大学学生创新与创业基金（编号SC5290005603）的支持。