梯度纳米结构在减缓氢致点蚀中的表面作用机制

《International Journal of Hydrogen Energy》：The surface mechanism of a gradient nanostructure in mitigating hydrogen-promoted pitting corrosion

氢促进点蚀是2205双相不锈钢在含氢环境中失效的关键模式，本研究通过梯度纳米结构（GNS）层显著提升其抗腐蚀性能。实验表明GNS层通过快速氢扩散通道有效释放表面氢，抑制氢诱导宏观缺陷形成，其作用机制与被动膜差异无关。采用SKPFM、第一性原理计算和ToF-SIMS综合分析，揭示了纳米晶界对氢扩散的双重调控机制。该研究为表面工程防治氢致损伤提供了新思路。

　　

阮国勇|徐文静|查顺元|方玉杰|涂文瑞|张一飞|刘景源|马慧|罗照平|孙扬婷|李进|刘克昭|蒋一鸣

复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室，智能材料与未来能源学院，上海，200438，中国

摘要

在含氢腐蚀性环境中，氢促成的点蚀是不锈钢的一种关键失效模式，然而有效的缓解策略仍然很少。本研究探讨了梯度纳米结构（GNS）层如何提高2205双相不锈钢对这种现象的抵抗力。X射线光电子能谱（XPS）溅射分析显示，原始2205和GNS 2205之间的钝化膜存在细微差异，并非氢促成点蚀行为的根本原因。然而，通过结合扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）、第一性原理计算和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）的结果，我们发现GNS层起到了快速氢扩散通道的作用，促进了氢的有效释放，从而显著降低了钢表面的氢浓度。因此，氢诱导的宏观缺陷形成得到了有效抑制，这是GNS缓解氢促成点蚀的主要机制。

引言

氢诱导的降解对金属构成了持续的威胁[1]。氢促成的局部腐蚀，特别是氢促成的点蚀[2]，是不锈钢中氢辅助失效的一种重要形式。它经常发生在氢服务环境（如气体管道和压力容器[3,4]）中，或在制造过程中（如酸洗和焊接[5,6]）发生。微量局部富集的氢可以显著降低点蚀发生的临界阈值[[7], [8], [9]]。同时，点蚀为氢提供了连续的、低阻力的扩散路径[[10], [11], [12]]，从而引发或加速氢脆（HE）或氢诱导裂纹（HIC）[13]。

提高对氢促成点蚀的抵抗力非常重要。然而，目前关于氢诱导失效缓解策略的研究主要集中在氢脆[[14], [15], [16]]上。一种典型的方法是在钢中引入高结合能陷阱（如碳化物或氮化物），将氢从晶界重新分布到晶粒内部，从而使断裂模式从晶间转变为晶内[17,18]。尽管分散的沉淀物通过沉淀硬化提高了强度，但它们会破坏不锈钢的钝化膜完整性，并成为点蚀的关键起始点[19]，可能削弱对氢促成点蚀的抵抗力。

我们如何在其他性能的同时全面提高对氢促成点蚀的抵抗力呢？最近的研究表明，不锈钢上的梯度纳米结构（GNS）[20]层在机械和化学性能方面实现了全面改进，包括强度-延展性平衡[21]、疲劳[22]、耐磨性[23]和耐腐蚀性[24]。然而，GNS引入的纳米晶界和缺陷对氢促成点蚀性能的影响仍不清楚。

许多研究观察到晶界（GBs）处氢的富集[25,26]。例如，He等人使用二次离子质谱观察到特殊晶界处的氢富集，这加速了QN1803奥氏体不锈钢中氢促成的晶间腐蚀的起始[27]。这些发现将晶界分为可逆氢陷阱（低角度，结合能约为0.27 eV）[28]或不可逆氢陷阱（高角度，结合能约为0.55–0.61 eV）[29]。然而，一些晶界表现出快速释放氢的效果[30,31]。Zhou等人结合第一性原理计算和动力学蒙特卡罗模拟发现，氢沿晶界的扩散在慢速和快速扩散模式之间转变：低角度晶界通过形成孤立的高势垒区域来捕获和抑制氢扩散，而高角度晶界则通过提供相互连接的低势垒通道来促进氢传输[32]。氢沿晶界的扩散动力学——无论是快速还是慢速——仍然存在争议。晶界的这种争议性特性增加了纳米晶材料中氢扩散行为的复杂性。例如，Iwaoka等人[33]观察到高压扭转（HPT）将Pd晶粒细化到约350 nm，导致显著的氢释放。然而，Kirchheim等人[34,35]报告称，纳米晶Pd中的氢扩散性增强并不是普遍现象：仅在高氢浓度下观察到，而在低浓度下，其扩散性实际上低于单晶Pd。这表明晶界介导的释放和捕获之间存在竞争性相互作用。更复杂的是，Mine等人[36]发现，在HPT处理的体心立方（BCC）Fe中，晶粒细化增强了氢的捕获，而在面心立方（FCC）310不锈钢中，由于纳米晶化过程中位错转变为晶界，捕获作用得到了缓解。

本研究揭示了梯度纳米结构（GNS）表面对2205双相不锈钢氢促成点蚀行为的影响及其潜在机制。电化学结果表明，GNS 2205不锈钢表现出对氢促成点蚀的更好抵抗力。除了钝化膜的影响外，对氢促成点蚀的优越抵抗力还受其他决定因素的控制。本研究阐明了GNS在改变氢扩散行为和缓解氢诱导的宏观缺陷中的作用。观察到GNS促进了表面氢的有效释放，从而减少了表面宏观损伤。这些发现表明，GNS不仅可能提高对氢促成点蚀的抵抗力，还可能为设计针对其他形式氢辅助降解（如HE和HIC）的表面工程策略提供潜在基础。

材料

使用了商业化的2205双相不锈钢，其成分总结在表1中。如先前工作[37]所述，采用了一种新开发的技术——板表面机械轧制处理（P-SMRT）来合成GNS 2205双相不锈钢板。一个直径为8 mm的WC/Co陶瓷球被压入2205双相不锈钢表面，深度为a_z（40 μm），然后以速度V_y（33.3 mm s^?1）沿长度方向滚动。

微观结构

GNS 2205表现出梯度结构特征。在顶部1 μm范围内，分布着许多小于100 nm的纳米晶粒（图1a和b）。在这层之下，微观结构通过密集的位错逐渐过渡到体相（图1c和d）[49]。P-SMRT引起的微观应变延伸到超过100 μm的深度，而底层的基体保持其粗晶粒轧制结构。

氢促成的点蚀行为

在恒定阴极电流为?10 mA cm^?2的条件下，2205...

讨论

本研究系统地阐明了梯度纳米结构（GNS）在显著提高2205双相不锈钢对氢促成点蚀抵抗力方面的关键作用。电化学测试表明，经过氢充电后，GNS 2205的点蚀电位更高，点蚀密度更低。

对未充电和充电状态的比较分析揭示了一个关键见解：虽然未充电GNS 2205的优异点蚀抵抗力...

结论

总之，我们的系统研究表明，梯度纳米结构（GNS）表面显著提高了2205双相不锈钢对氢促成点蚀的抵抗力。其背后的机制主要归因于以下三个方面。

• 1.
  虽然增强的钝化机制是GNS 2205在未充电状态下优异点蚀抵抗力的关键，但在氢充电后这些钝化膜差异变得微不足道

CRediT作者贡献声明

阮国勇：撰写——原始草稿，数据管理，概念化。徐文静：数据管理。查顺元：数据管理。方玉杰：数据管理。涂文瑞：数据管理。张一飞：数据管理。刘景源：监督。马慧：监督，软件。罗照平：监督。孙扬婷：撰写——审稿与编辑，监督。李进：监督。刘克昭：监督，资金获取。蒋一鸣：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了NSAF（授权号U2230205）和国家自然科学基金（授权号52271053和52271096）的支持。作者感谢刘圆圆博士在表征方面的帮助。