《Energy Storage Materials》：Monosaccharide Oxidation Powered Hybrid Zinc-Air Battery with Ultrahigh Energy Efficiency
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可持续能源存储与生物质转化融合的新策略，通过氮掺杂碳纳米管包覆NiCo合金催化剂构建混合锌空气电池系统，实现单糖氧化反应替代氧析出反应，在0.32V低充放压差下达到82.6%循环效率，200小时稳定运行并同步生产甲酸。
Jianyun Gan|Guanwu Lian|Zhongxin Chen|Linxin Zhong|Ruidong Xia|Kasim Ocakoglu|Emmanuel Iwuoha|Zhaoqing Liu|Bin Liu|Xinwen Peng
华南理工大学轻工与工程学院，中国广州510641
摘要
可充电锌空气电池（ZABs）在可持续能源存储方面具有巨大潜力，但目前仍受限于较高的充电电压和较低的能量效率（约60%）。本文报道了一种混合型ZAB系统（h-ZAB），该系统在充电过程中用单糖氧化反应（MOR）替代了耗能较大的氧 evolution 反应（OER），这一过程得益于一种高性能的氮掺杂碳纳米管（NCNT）包裹的NiCo合金双功能催化剂。这种催化剂表现出显著的双功能性能，在100 mA cm?2的电流密度下，MOR电位达到1.29 V（相对于RHE），氧还原反应（ORR）半波电位为0.85 V（相对于RHE）。实验和理论研究表明，NiCo与NCNT界面产生的内置电场促进了电荷的重新分布，优化了中间体的吸附并降低了反应能量障碍，从而提升了电催化动力学。h-ZAB在10 mA cm?2的电流密度下实现了0.32 V的较低充放电电压差，并具有82.6%的往返效率，同时还能生成增值的甲酸盐。值得注意的是，该系统在40 mA cm?2
引言
可充电锌空气电池（ZABs）由于其成本效益、环境友好性、固有的安全性和极高的理论能量密度[1,2]，正成为大规模能源存储的有希望的候选者。然而，由于空气阴极处氧还原（ORR）和氧 evolution（OER）反应的动力学较慢，开发ZABs仍面临重大挑战。这些挑战因过电位的存在而加剧，严重限制了整体能量转换效率[3]。此外，较高的充电电压还会导致阴极降解，从而缩短电池的使用寿命[4]。为了解决这些问题，研究人员开发了多种双功能电催化剂，这些催化剂能够同时优化ORR/OER的动力学，减少电荷传输损失，并提高整体能量效率[5,6]。尽管在双功能氧电催化剂的发展上取得了显著进展，但传统ZABs的能量转换效率仍低于60%[[7], [8], [9]]。为了进一步提高ZABs的效率和稳定性，用具有更有利动力学和更低热力学势的替代氧化反应来替代OER是一个有前景的策略。
最近的研究表明，小分子有机物质（如尿素、醇类、碘化物、5-羟基甲基呋喃（HMF）和生物质衍生的单糖）由于其有利的热力学性质，可以作为OER的有效替代品[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。特别是生物质衍生的单糖因其天然丰富性、电子捐赠官能团和较低的理论氧化电位而显示出巨大潜力[[16], [17], [18]]。因此，用单糖氧化反应（MOR）替代阳极处的OER来构建h-ZAB可以有效降低充电电压，提高能量转换效率，并同时生成增值化学品[[19], [20], [21]]。确保h-ZAB系统的高效运行需要开发出成本低廉、活性高且耐用的双功能电催化剂，用于ORR和MOR。尽管贵金属催化剂表现出优异的性能，但其高昂的成本和有限的多功能性限制了其大规模应用[22,23]。作为替代品，人们探索了各种非贵金属电催化剂，如过渡金属纳米材料、原子掺杂的无金属材料以及纳米复合材料[[24], [25], [26]]。其中，双金属纳米合金在氧电催化方面表现出色，因为它们具有优异的导电性、可调的电子性质和协同的金属间相互作用[27,28]。然而，未经优化的双金属纳米合金存在活性位点有限、颗粒聚集以及在苛刻电化学条件下不稳定的问题[29]。为了解决这些问题，通常使用氮掺杂碳来稳定双金属纳米颗粒[30]。将双金属纳米合金封装在氮掺杂碳中可以防止颗粒聚集，并在异质界面产生内置电场，从而优化中间体吸附并提高电催化效率[31]。此外，层次化纳米结构可以增强质量扩散和电荷传输效率，但其传统制造方法通常涉及使用预制基底的复杂多步骤过程[32,33]。
受天然木材层次结构的启发，我们采用简单的浸渍-热解方法制备了一种氮掺杂碳纳米管包裹的NiCo合金催化剂（NiCo@NCNT/CW）。作为h-ZAB中的双功能阴极，NiCo@NCNT/CW表现出优异的ORR/MOR活性，实现了0.32 V的较低充放电电压差，并在185小时内保持稳定的循环性能。h-ZAB系统的能量效率达到了82.6%，比传统ZABs提高了37.7%。此外，在100 mA cm?2?1 cm?2
合成与表征
可再生山毛榉木材被用作催化支架，利用其固有的三维层次孔结构、多通道结构和富含羟基的表面。控制热解过程将木质纤维素成分转化为石墨碳基质，同时保持了木材的天然结构完整性并引入了多模态孔分布。碳化木材（CW）显示出改进的比表面积和电导率，这与先前的研究结果一致。
结论
总之，我们开发了一种结合单糖氧化（MOR）和ORR的混合型锌空气电池（h-ZAB）系统，使用NiCo@NCNT/CW催化剂。NiCo@NCNT/CW催化剂表现出超双功能性能，在100 mA cm?2?2
CRediT作者贡献声明
Jianyun Gan：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Guanwu Lian：验证、资源提供。Zhongxin Chen：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。Linxin Zhong：监督、资源提供、资金筹集。Ruidong Xia：软件开发、资源提供、资金筹集。Kasim Ocakoglu：数据可视化、资源提供。Emmanuel Iwuoha：监督、项目管理。Zhaoqing Liu：撰写——审稿与编辑、监督。Bin Liu：
