综述：硅阳极的固态电解质界面（SEI）：从演变到界面工程及系统级优化

《Energy Storage Materials》：Solid Electrolyte Interphase (SEI) for Silicon Anodes: From Evolution to Interface Engineering and System-Level Optimization

硅基负极因高容量潜力成为锂离子电池研究热点，但其体积膨胀和SEI不稳定性导致循环性能下降。本文系统分析SEI动态演变机制，提出表面工程（碳层调控、金属化合物涂层）和电池系统优化（电解质改进、预锂化策略）协同调控SEI的策略，为提升硅基负极稳定性提供理论依据。

　　

Xinyu Jiang|Xiaoyue Shi|Yaochun Yao|Wenjin Han|Xiangyang Zhou|Bo Jin|Yong Lei|Bin Yang|Keyu Zhang

中国昆明市昆明理工大学冶金与能源工程学院，国家真空冶金工程研究中心，650093

摘要

基于硅的阳极具有极高的理论容量，已成为下一代锂离子电池（LIBs）中很有前景的阳极候选材料。然而，诸如显著的体积膨胀、不稳定的固体电解质界面（SEI）、不可逆的容量损失以及机械降解等关键挑战严重阻碍了它们的实际应用。SEI层在硅阳极的化学机械失效和稳定锂储存中起着决定性作用。基于硅的SEI的形成和演变机制尚未得到充分阐明，而针对硅电极的改性策略往往缺乏系统、科学和全面的指导，这为研究带来了持续性的障碍。本文系统地概述了基于硅的阳极上SEI的动态结构演变和失效机制，并深入分析了如何通过定制的界面工程来指导SEI的生长。同时，从两个方面总结了构建用于稳定锂储存的SEI薄膜的最新研究进展：（i）电极材料的表面/界面设计，包括碳层界面调节、金属及其化合物涂层以及导电聚合物涂层；（ii）电池系统工程，包括电解质优化、粘结剂设计、预锂化策略和固态电解质优化。这些策略旨在解决SEI的不稳定性问题，并通过先进的表征方法进行了评估。本文评估了基于硅的材料的表面/界面工程的现状，并为未来高性能锂离子电池中基于硅的阳极的发展提供了新的见解和策略，重点关注SEI薄膜的组成和结构优化。

引言

在全球资源日益紧张的背景下，锂离子电池（LIBs）已成为现代储能领域不可或缺的组成部分[[1], [2], [3], [4]]。然而，随着技术和社会的快速发展，目前LIBs的主要阳极材料——商业石墨，由于其相对较低的比容量，已成为一个关键瓶颈。这一限制越来越无法满足电动汽车和大规模电网系统日益增长的储能需求[[5], [6], [7], [8], [9]]。因此，迫切需要开发具有更高容量、更大能量密度、快速充电能力和更长循环寿命的下一代阳极材料[[10], [11], [12]]。在各种替代材料中，基于硅的阳极材料（包括元素硅（Si）和一氧化硅（SiO_x）因具有极高的理论比容量（约4200 mAh g^?1）、较低的工作电位（约0.37 V vs. Li/Li⁺）以及天然的丰富性[[13], [14], [15], [16], [17]]而受到广泛关注。然而，它们的实际应用受到锂化/脱锂循环过程中固有缺点的阻碍，最显著的是严重的体积膨胀（>300%），这会导致颗粒断裂和粉碎，并形成不稳定的固体电解质界面（SEI）[[18], [19], [20], [21]]。SEI层虽然具有离子导电性，但电子绝缘性，它在钝化电极表面和减缓进一步电解质分解方面起着关键作用，从而影响LIBs的长期循环性能[[22], [23], [24], [25], [26]]。因此，精确调节SEI的组成和结构稳定性对于实现基于硅的电极中的可逆和稳定锂储存至关重要。

作为固体电极和液态电解质之间的界面桥梁，SEI控制着包括界面离子扩散、电子转移和电化学反应在内的关键物理化学过程[[27], [28], [29], [30]]。一个形成良好的SEI可以抑制持续的电解质分解，促进锂离子的有效传输，并对长期循环稳定性至关重要[[31], [32]]。此外，通过防止电极与电解质直接接触，稳定的SEI可以最小化副反应，同时降低界面阻抗并减轻充放电过程中的极化，从而提高整体电池效率[33,34]。然而，基于硅的阳极的SEI面临着巨大的稳定性挑战。循环过程中的显著体积变化会导致SEI反复开裂。这些裂纹暴露出新的电极表面，引发持续的电解质还原并导致SEI的反复重构。这一不可逆过程会消耗有限的锂库存和电解质，加速容量衰减[[35], [36], [37], [38], [39]]，并逐渐增加SEI厚度，进而阻碍锂离子传输，提高内阻并进一步降低电化学性能[40,41]。此外，SEI的形成本身会消耗活性锂，导致初始库仑效率和初始容量降低[42,43]。值得注意的是，SEI的组成和结构高度依赖于电解质配方；不同的电解质系统会产生具有不同性质的SEI层，这深刻影响着基于硅的阳极的电化学行为。

然而，基于硅的阳极上SEI的形成和演变机制仍不够清楚，这主要是由于界面电化学过程的复杂性和动态性（图1）[[44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53]]。普遍认为，SEI是在低电位下通过有机电解质和锂盐的还原分解形成的，从而在电极表面形成一层通常厚度为10～200 nm的无机-有机混合层[54,55]。Peled在1997年提出的“马赛克模型”是一个常用的结构模型[45]，该模型将SEI描述为由电解质分解产生的有机和无机产物组成的异质复合材料。多孔的外层主要由有机和聚合物物种组成，如ROCO₂Li、ROLi、RCOO₂Li（其中R表示有机基团）和PEO-Li复合物。相比之下，靠近电极表面的内层富含无机成分，包括Li₂CO₃、LiF和Li₂O [56]。SEI的形成受到电极和电解质之间界面反应性的强烈影响。一个形成良好且稳定的SEI可以通过抑制电子隧穿和防止进一步的电解质还原来有效钝化电极表面，从而维持电池的（电）化学稳定性[57]。相反，持续的SEI生长会不可逆地消耗活性锂离子和电解质，导致电池电阻增加、容量衰减、功率密度降低，在严重情况下甚至会导致热失控。因此，从分子层面理解SEI的基本性质及其在长时间循环中的界面化学演变对于设计更安全、更耐用的电池系统至关重要。

为了解决硅体积膨胀大和SEI不稳定形成的问题，提高基于硅的阳极的界面稳定性已成为提高循环寿命的关键策略。研究工作集中在通过电解质添加剂工程（例如氟乙烯碳酸酯FEC）、表面涂层技术（例如金属氧化物的原子层沉积）和人工SEI层的设计等方法来开发稳定和自修复的SEI层。这些策略旨在提高SEI对体积变化的机械适应性，并减轻厚而不稳定界面层的负面影响。本文全面总结了基于硅的阳极SEI调控的最新进展，深入分析了基于硅的SEI的组成和演变机制，并系统地概述了新的SEI构建改性策略。与早期主要关注合成方法的分类不同，本工作强调了SEI的组成调节，为阐明潜在机制和指导合理的界面设计提供了新的见解。从材料界面结构的角度讨论了碳层调节、金属及其化合物涂层以及导电聚合物在修改基于硅的材料表面的SEI中的作用。然后从两个互补的角度总结了优化基于硅的SEI的研究进展：电极级别的策略，如化学预锂化；以及电池系统级别的方法，包括电解质修饰、粘结剂设计和固态电解质优化。此外，还回顾了基于硅的阳极SEI的最新表征技术。这些技术涵盖了从微观到宏观的尺度，对于评估SEI性能和探究SEI-阳极相互作用至关重要。最后，提出了基于硅的阳极材料的未来研究方向，重点关注SEI薄膜的演变机制、稳定基于硅的颗粒界面的构建以及电极和电池系统的优化。

基于硅的SEI层的演变和失效机制

基于硅的阳极上SEI的不受控制和异质生长主要是由循环过程中的显著体积变化驱动的[58]。因此，阐明SEI组分的动态演变和空间分布对于开发有效的界面调控策略至关重要。作为不可逆容量损失的主要因素，SEI在基于硅的电极的失效机制中起着关键作用。因此，SEI的稳定性和厚度

界面结构工程

基于硅的材料与电极之间的界面以及电极-电解质界面是固-固和固-液物理化学反应的关键场所[101]。这些界面的结构特性显著影响SEI层的形成和性质。通过修改基于硅的阳极的表面和界面结构及其化学性质，可以调节SEI的组成和架构

电池系统中的SEI调控

Si阳极的失效机制主要归因于电极内部的显著体积变化，这些变化导致高应力和应变，从而引起SEI的反复破裂和过度生长，最终限制了循环稳定性。为了解决基于硅的阳极相关的问题，通过碳层工程、金属和金属化合物涂层以及导电聚合物涂层等策略对颗粒界面结构进行了修改

基于硅的SEI界面的先进表征方法

应对基于硅的SEI应使用先进的表征技术进行全面分析。这些技术旨在实现两个主要目标：在循环前后评估形态和机械性能，并对化学成分进行定性和定量分析（图12）。

总结与展望

将硅纳入LIBs系统对于大幅提高能量密度的上限、拓宽应用场景具有重要意义，同时还能增强安全性并降低制造成本。为了促进基于硅的阳极的实际应用，解决SEI不稳定性问题已成为一个关键的研究前沿，这对于进一步提高能量密度、安全性和循环寿命至关重要。本文

CRediT作者贡献声明

Xinyu Jiang：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、数据管理。Xiaoyue Shi：撰写——审稿与编辑、软件。Yaochun Yao：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。Wenjin Han：软件、调查。Xiangyang Zhou：可视化、资源管理。Bo Jin：正式分析、数据管理。Yong Lei：撰写——审稿与编辑。Bin Yang：撰写——审稿与编辑、正式分析。Keyu Zhang：撰写——审稿与编辑、监督，