综述：用于先进钠离子电池的Na?Fe?(PO?)?P?O?材料的相位调控

《Nano Energy》：Phase Regulation of Na 4Fe 3(PO 4) 2P 2O 7 for Advanced Sodium-Ion Batteries

钠离子电池阴极材料NFPP的相纯度调控及其产业化挑战。通过系统分析NFPP的晶体结构、杂质相形成机制及调控策略，总结出缺陷工程、前驱体设计、双相结构构建三种主要方法。指出实验室到工业化的关键瓶颈在于合成参数精确控制与规模化生产的平衡。

　　

Jinqiang Gao|Junpu Zhang|Jingyao Zeng|Yi He|Weishun Jian|Kai Wang|Wenyuan Li|Biao Zhong|Hongshuai Hou|Wentao Deng|Guoqiang Zou|Libao Chen|Xiaobo Ji

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP) 被认为是钠离子电池（SIBs）最有前景的负极材料之一，其优势在于元素丰度高、安全性好以及电化学性能优异。然而，其实际应用受到难以实现精确相纯度的限制。这一问题源于与之密切相关的 Na₄Fe_xP₄O_12+x (2 ≤ x ≤ 4) 系统，在合成过程中容易形成电化学性能较差的 maricite 类型 NaFePO₄ (m-NFP) 和 Na₂FeP₂O₇ (NFPO) 杂质，严重影响了能量密度和离子传输动力学。尽管最近取得了显著进展，但获得纯相 NFPP 的核心瓶颈仍未解决，目前缺乏对这些进展的系统性总结。本文首先系统阐述了该系统中控制相稳定性的晶体学和热力学原理，然后全面评估了现有的相调控策略。这些方法包括通过控制非化学计量比进行内在缺陷工程、通过创新前驱体设计进行外在合成控制，以及合理构建双相或异质结构。这些方法不仅抑制了杂质的形成，还提升了电子和离子传输性能。未来，要充分发挥 NFPP 在可持续能源存储中的潜力，需要更深入地理解合成-结构-性能关系，并将这些见解转化为可扩展且成本效益高的制造工艺。

引言

对高效和可持续能源的需求不断增加，推动了向风能和太阳能等间歇性可再生能源的转型。[1], [2] 这些可变资源的整合在很大程度上依赖于大规模、经济可行的储能技术的同步发展。在现有选项中，可充电电池因其操作灵活性和效率而备受重视。[3], [4], [5] 尽管锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备和电动交通工具中取得了广泛应用，但人们对锂资源长期成本和地缘政治安全的担忧促使人们开始研究替代化学体系。[6], [7], [8] 在此背景下，钠离子电池（SIBs）作为电网级储能的候选者脱颖而出，主要是因为钠资源丰富且分布广泛，其电化学原理与锂基系统相似。[9], [10], [11], [12]

值得注意的是，SIBs 的整体性能和经济可行性主要取决于负极材料。[13], [14], [15] 在各种候选材料中，如层状氧化物（Na_xTMO₂）、[16], [17] 普鲁士蓝类似物（PBAs）、[18], [19], [20] 和聚阴离子化合物[21], [22], [23] 中，基于铁的聚阴离子框架因其元素丰度高、环境兼容性好、结构稳定性强和安全性优异而脱颖而出。[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31] 受到 LiFePO₄ (LFP) 商业成功的推动，基于铁的聚阴离子材料引起了广泛关注。[32], [33], [34], [35] 其中，Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP) 是一个特别有前景的候选材料。[36], [37] 它的魅力在于其综合性能优良，包括理论比容量为 129 mAh g^-1、工作电压平台接近 3.2 V（相对于 Na⁺/Na），以及在充放电过程中体积应变小于 4%。[38] 这些特性使 NFPP 成为需要高能量密度和长期耐久性的应用的理想选择。[39], [40], [41], [42], [43] 尽管具有这些优势，但由于杂质相的形成，其实际性能仍受到限制。[44] 具体来说，一个关键的持续挑战是两种相关杂质相 Na₂FeP₂O₇ (NFPO) 和 maricite NaFePO₄ (m-NFP) 的共生成。NFPO 由于其较低的比容量而限制了可实现的能量密度。[29] 更严重的是，m-NFP 相由于晶体结构致密，缺乏可行的钠离子扩散路径，因此在电化学上不活跃。这种致密的、电化学不活跃的结构严重阻碍了 Na⁺ 的扩散，极大地降低了电池的倍率性能和可逆容量。[24] 因此，抑制这些杂质相不仅是提高合成纯度的必要条件，也是充分发挥 NFPP 结构潜力的基础。[46], [47], [48], [49], [50] 这些相之间的复杂关系使得制备纯相 NFPP 成为一项艰巨的任务。

实现纯相 NFPP 是发挥其全部潜力的核心材料科学挑战。这一挑战源于 NFPP、NFPO 和 m-NFP 在 Na₄Fe_xP₄O_12+x (2 ≤ x ≤ 4) 系统中属于密切相关的相。尽管它们具有相同的元素组成，但这些相的原子比例和晶体结构不同，使得系统对制备条件非常敏感。原材料、[51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59] 退火温度、[60], [61], [62], [63], [64], [65], [66], [67] 以及气氛[42], [68], [69], [70], [71], [72], [73] 等参数的微小变化都可能导致结晶过程生成竞争性的杂质相。目前，针对杂质抑制和所需 NFPP 基质的稳定化的系统性和机制性理解还不够充分。

因此，本综述旨在对 NFPP 及其相关杂质相 m-NFP 和 NFPO 的相调控策略进行全面的批判性分析。首先阐明了 NFPP 的晶体结构，并明确了其与 m-NFP 和 NFPO 的根本区别，从而建立了理解 Na₄Fe_xP₄O_12+x 系统中相稳定性和转变的基本原理。随后，系统分析了主要合成途径中这些杂质相的形成机制，以确定关键的控制参数。在此基础上，综述重点评估了先进的相调控方法，包括精确的化学计量调节、创新的前驱体工程以及合理引入晶体缺陷以抑制杂质。最后，概述了未来的研究方向，包括探索内在性能极限、先进的多尺度结构设计以及阻碍工业化应用的规模化挑战。最终，本综述不仅可作为基础参考，还为高性能纯相 NFPP 的合理设计提供战略指导，从而加速可持续 SIB 技术的发展。

NFPP 的结构和电化学机制

NFPP 具有刚性的三维（3D）NASICON 类聚阴离子框架（空间群 Pn2?a），这有助于在循环过程中最小化体积变化。该结构由共享角点的 PO₄ 四面体和 P₂O₇ 团簇组成，这些团簇通过 FeO₆ 八面体连接，FeO₆ 八面体中包含三种不同的铁离子位点（图 1a, b, d）。[74], [75], [76] 这种坚固的配置赋予 NFPP 极佳的结构稳定性，在运行过程中有效限制了体积应变。

NFPP/m-NFP/NFPO 系统中的相演变

纯相 NFPP 的合成从根本上受 Na-Fe-P-O 系统内精确的热力学平衡控制。详细的相图分析表明，纯 NFPP 的稳定区域非常狭窄。从化学计量的角度来看，NFPP 可以被视为 NFPO 和 m-NFP 之间的中间相，在更广泛的 Na?Fe_xP₄O_12+x (2 ≤ x ≤ 4) 系列中，只有这两种化合物是热力学稳定的。

Fe-缺陷

鉴于杂质相形成的挑战，有意引入可控的晶格缺陷已成为调控聚阴离子负极材料相稳定性和传输性能的关键策略。这种方法旨在破坏长程晶体秩序，从而抑制热力学上更易形成的杂质相的成核，同时调节离子和电子传导路径。[147], [148]

双相结构

传统的 NFPP 开发基于这样的观点：其典型的杂质相 m-NFP 和 NFPO 仅作为降低整体性能的电化学缺陷。前几节重点介绍了通过抑制杂质形成来稳定单一 NFPP 相的策略。然而，最近的研究表明，将 m-NFP 或 NFPO 等次要相有意整合到合理设计的复合材料中可以产生协同效应。

从实验室到工业生产

NFPP 从有前景的实验室材料向具有商业可行性的负极材料的转变目前处于关键阶段，表现为试点规模的生产和初步示范线的建立。如图 19 所示，多家机构已经宣布了进展，包括专门的 SIB 初创企业（Jana Energy Ltd., OME Ltd., Natrium Energy Ltd.）和成熟的 LFP 生产商（XINGRONG XINYUAN S&T CO., Ltd., Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.）等。

结论

对高效、可持续且经济可行的大规模储能的需求推动了 SIBs 作为锂基系统的理想补充技术的发展。在各种 SIB 负极候选材料中，NFPP 因其元素丰度高、基于 3D NASICON 类框架的优异结构稳定性、内在安全性和平衡的电化学性能而脱颖而出。然而，正如本综述所详述的，要将这种潜力转化为实际应用

CRediT 作者贡献声明

Weishun Jian: 撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Wentao Deng: 撰写 – 审稿与编辑，监督。Biao Zhong: 撰写 – 审稿与编辑。Hongshuai Hou: 撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Guoqiang Zou: 撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Junpu Zhang: 撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，形式分析。Xiaobo Ji: 撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，可视化，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中南大学化学与化学工程学院博士后奖学金计划（Grant Number GZC20242032）、湖南省重点研发计划（2024JK2096）、湖南省自然科学基金（2026JJ60485）以及国家自然科学基金（52325405, U25A20240）的支持。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

Dr. Jinqiang Gao 在中南大学化学与化学工程学院获得博士学位。他是中南大学粉末冶金研究所材料科学与工程博士后研究站的博士后研究员，主要从事可充电钠离子电池用 NAISCON 类负极材料的合成与表征研究。