关于SO?在果胶改性化学团聚过程中去除机制的实验与多尺度研究

《Chemical Engineering Journal》：Experimental and multiscale study on the mechanism of SO 3 removal in pectin-modified chemical agglomeration

SO3吸附与飞灰化学团聚协同机制研究：实验结合分子模拟表明，pectin改性显著提升飞灰对SO3的吸附效率达86.18%，其羟基和羧基通过氢键及表面复合作用促进稳定硫酸物种形成，分子模拟显示Ca(OH)2>Al2O3·SiO2>SiO2吸附能依次递减，扩散系数降低证实吸附增强。

　　

周雷|徐曼云|卢慧园|皮一仁|季风斌|刘哲|王志玲|陈恒

南昌航空大学，江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室，中国南昌

摘要

随着燃煤电厂实施超低排放标准，高效去除三氧化硫（SO₃）和细颗粒物变得越来越重要。本研究结合实验和分子模拟方法，阐明了果胶改性化学团聚过程中SO₃吸附的协同机制。使用三种不同成分的粉煤灰（SiO₂、Al₂O₃·SiO₂和Ca(OH)₂）进行了固定床吸附实验，并评估了团聚剂浓度、反应温度和烟气湿度的影响。结果表明，果胶改性显著提高了粉煤灰对SO₃的吸附能力，在最佳条件（150?°C、10.25%湿度、75?mg·m^?3 SO₃浓度）下，达到了86.18%的最佳去除效率。表征分析显示，果胶中的羟基和羧基与SO₃形成了氢键和表面复合物，促进了稳定硫酸盐物种的生成。为了进一步阐明吸附机制，使用COMPASS III力场的Forcite模块进行了分子模拟。模拟结果显示，吸附能量顺序为Ca(OH)₂（300.46?kcal·mol^{?1?>?xAl₂O₃·ySiO₂（231.80?kcal·mol?1?SiO₂（182.75?kcal·mol?1）。均方位移（MSD）分析表明，SO₃的扩散系数相应减小，表明表面相互作用增强。果胶改性通过多种机制协同增强了吸附作用，包括静电吸引、配位和氢键。研究表明，果胶通过增强表面极性和增加活性位点的可用性来提高SO₃的捕获能力，尤其是对富含钙和铝硅酸盐的表面效果更为显著。这项工作为通过化学团聚协同去除SO₃和细颗粒物提供了新的见解，为燃煤烟气深度净化提供了指导。}

引言

近年来，随着中国燃煤电厂实施超低排放标准，烟气污染控制系统已经非常成熟。传统的净化技术，如静电除尘器（ESP）、湿法烟气脱硫（WFGD）和选择性催化还原（SCR），已经有效消除了大部分颗粒物和常规气体污染物[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，随着超低排放政策的实施，对细颗粒物（PM_2.5）和SO₃的控制要求更加严格[6]。先前的研究表明，超过90%的超细颗粒物基于颗粒数浓度逃逸到大气中，成为空气污染和雾霾形成的重要来源[7]。同时，燃煤电厂通常缺乏专门的SO₃去除设施，主要依赖现有的协同净化过程，从而限制了SO₃的去除效率[8]、[9]。因此，实现细颗粒物和SO₃的有效共去除已成为阻碍燃煤电厂超低排放技术进一步发展的关键挑战。

化学团聚技术是一种通过化学反应促进细颗粒物聚合并生长的预处理方法[10]、[11]。在此过程中，团聚剂分子通过化学键合、静电吸引或表面反应吸附在颗粒表面，从而通过形成更大的团聚体来提高下游除尘设备（如静电除尘器）的去除效率。由于其结构简单、能耗低和显著的协同净化性能，化学团聚技术在燃煤烟气深度净化中展现出广阔的工程应用潜力。我们之前的研究确定了化学团聚剂的分子结构和官能团在决定团聚效率方面的关键作用[12]、[13]。杨等人报告称，可溶性淀粉中丰富的羧基和羟基显著增强了细颗粒物的团聚[14]。胡等人结合实验观察和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了团聚剂与颗粒表面之间的分子尺度相互作用机制，并提出了化学团聚的理论模型[15]。此外，崔等人证实，化学团聚不仅显著提高了细颗粒物的去除效率，还实现了气溶胶污染物的协同减排[16]。这些发现表明，化学团聚是一种有效的预处理策略，可以增强颗粒团聚并提高烟气净化效率。

除了颗粒控制之外，化学团聚过程还有助于烟气中气体污染物的转化和去除。特别是高反应性的酸性物质SO₃，容易与聚合物团聚剂引入的活性位点相互作用，从而协同增强了颗粒团聚和SO₃的捕获效率。周等人报告称，团聚剂液滴蒸发引起的局部冷却和湿度增加促进了SO₃的凝结相变，从而间接增强了粉尘和SO₃的协同去除[17]、[18]。当前的研究普遍认为，抑制亚微米硫酸气溶胶的形成并增强颗粒表面的SO₃吸附和转化是控制化学团聚过程中SO₃排放的关键步骤[19]。基于第一性原理计算，胡等人进一步证明，果胶分子与H₂SO₄的结合能优于无机SiO₂表面，容易形成稳定的化学吸附构型[20]。这一发现为有机聚合物团聚剂协同去除SO₃提供了理论基础。然而，大多数现有研究主要集中在颗粒团聚行为和去除效率上，而化学团聚剂与SO₃之间的相互作用机制尚未得到充分理解。特别是，化学团聚过程中SO₃吸附、转化和协同去除的分子尺度过程尚未系统阐明。

本研究选择果胶作为代表性的化学团聚剂，研究其对SO₃吸附的改性效果。从分子反应机制的角度，系统探讨了不同成分颗粒上SO₃的吸附和反应特性，旨在阐明化学团聚在促进SO₃共去除方面的内在机制，并为燃煤烟气深度净化提供理论指导。使用原始颗粒和果胶改性颗粒进行了SO₃的吸附实验，并根据实验数据和表征结果分析了它们的吸附特性。随后构建了不同颗粒的表面模型，并进行了分子力学模拟，计算了团聚前后SO₃的吸附能量和均方位移（MSD）值，从而阐明了化学团聚剂改性颗粒上SO₃的吸附机制。

实验部分

果胶改性粉煤灰样品的制备

将一定量的果胶粉末缓慢均匀地加入到含有500?mL去离子水的烧杯中。在烧杯中放置一个磁力搅拌棒，搅拌2?小时直至果胶粉末完全溶解。然后按照指定的质量比称取一定质量的原始粉煤灰并均匀加入果胶溶液中。继续搅拌3?小时以确保充分混合，然后静置1?小时

样品成分分析

从三家燃煤电厂收集了细颗粒物样品。相应的X射线衍射（XRD）图谱和化学成分如图3所示。所有三种粉煤灰样品的XRD图谱在15°?~?30°范围内显示出宽的漫射峰（2θ），表明主要存在非晶态相，其中非晶SiO₂是主要成分。Ash_1的XRD图谱在整个衍射区域内仅显示出弱的漫射峰

结论

本研究通过实验分析和分子模拟全面研究了果胶改性化学团聚过程中SO₃的吸附行为和机制。结果表明，果胶通过增加表面极性、引入活性官能团和加强SO₃与固体表面之间的相互作用，有效提高了粉煤灰的吸附性能。实验表征和模拟的结合

CRediT作者贡献声明

周雷：撰写——初稿，概念构思。徐曼云：软件，资源，方法论。卢慧园：方法论，研究，概念构思。皮一仁：可视化，验证，软件。季风斌：撰写——初稿，可视化，验证，软件。刘哲：资源，项目管理，方法论。王志玲：研究，资金获取，正式分析。陈恒：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52260015）、江西省重点学科学术和技术带头人培养计划（编号：20232BCJ22061）、江西省重点研发计划（编号：20243BBH81032）以及江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室（编号：2023SSY02061）的财政支持。我们感谢这些项目提供的资金支持和研究平台支持