通过原位甲烷热解还原钒钛磁铁矿：预氧化机制及还原过程中碳材料的演变行为

《Chemical Engineering Journal》：Reduction of vanadium-titanium magnetite via in-situ methane pyrolysis: The mechanism of pre-oxidation and the evolution behavior of carbon material in the reduction process

铁矿石直接还原中甲烷的分子机制与抑制碳沉积策略研究，通过预氧化将钒钛磁铁矿转化为高活性方铁矿，孔隙率与比表面积显著提升，使铁冶金化率从74.23%增至92.21%。研究揭示了碳与铁的协同作用机制，氢吸附能降低至0.89 eV，同时阐明了碳沉积的抑制方法，反应时间缩短至1.5小时内可避免孔隙堵塞。

　　

作者：Gang Zhi, Liang Chen, Hao Luo, Anqi Guo, Juncen Liu, Hongli Yang, Yingying Yang, Dongmei Luo

四川大学化学工程学院，中国成都，610065

摘要

甲烷是一种有前景的低碳还原剂，可用于炼铁过程，其储存和运输成本低于氢气，同时仍能与现有的工业基础设施兼容。然而，甲烷还原钒钛磁铁矿（VTM）的机制以及甲烷在分子尺度上的直接原位还原特性尚未得到充分理解。在本研究中，通过预氧化将VTM中的Fe₃O₄/FeTiO₃转化为高活性的Fe₂O₃，显著提高了孔隙率和比表面积，使铁的金属化率从74.23%提升至92.21%。研究了甲烷裂解产生的碳材料在还原过程中的演变行为。在还原初期，未检测到碳材料的生成。分子水平分析表明，碳对还原活性具有促进作用：碳形成的CFe杂化轨道增强了H₂的吸附效率，降低了H₂的活化能障碍，并增强了碳介导的深度还原与氢驱动的表面还原之间的协同作用。在还原后期，碳沉积在VTM表面，明确了碳沉积的机制。将反应时间缩短至1.5小时以内可以抑制孔隙堵塞和碳沉积。本研究表明了甲烷在VTM低碳冶金中的重要作用。

引言

实现碳中和需要全球钢铁行业进行根本性转型，该行业是全球最大的碳排放产业[1],[2]。从高碳冶金技术向低碳冶金技术的转变对全球工业发展提出了前所未有的挑战。尽管基于氢的绿色钢铁技术[3],[4],[5]已得到广泛研究和发展，但其近期工业可行性受到氢气运输、成本竞争力、绿色氢生产以及大规模基础设施建设等问题的严重限制[6],[7],[8]。这些实际限制凸显了迫切需要创新低碳转型路径，以在现有工业体系内实现大幅的二氧化碳减排。

甲烷（CH₄）凭借其完善的全球基础设施和较高的H/C比，可作为金属生产脱碳的实际过渡载体[9],[10],[11],[12]。在印度开展的一项关于天然气和煤炭基直接还原炼铁（DRI）的研究中，煤炭基DRI的二氧化碳排放量为1390–1881公斤/吨，而通过天然气重整后，DRI相关的二氧化碳排放量显著降低至820–1160公斤/吨，这凸显了天然气在DRI生产中的环境优势[13]。普遍认为甲烷在DRI过程中可作为高效的还原剂[14]。首先，与煤炭基DRI生产相比，甲烷驱动的路线具有更低的二氧化碳排放水平，从而具有更优的低碳足迹[15]。此外，甲烷热分解的唯一副产品是固体碳，可以提供热量。A. STEINFELD等研究人员还验证了还原完成后，尾气中H₂的摩尔分数达到100%，未检测到CO或CO₂[16]，因此无需额外的二氧化碳分离步骤或还原后的碳捕获过程[17]。然而，传统路线主要依赖于蒸汽甲烷重整（SMR）[18]，这限制了更简单、更节能的反应路径的探索和发展。

直接原位甲烷热解可以在铁矿石界面直接生成H₂和富碳材料[19],[20],[21]。这种过程强化策略有效避免了上游甲烷重整预处理的需要，并避免了昂贵贵金属催化剂的潜在需求[22],[23],[24]。

尽管早期有很多关于甲烷作为还原剂的研究，但这些研究主要集中在赤铁矿、磁铁矿或纯氧化铁的还原上[25],[26],[27],[28]。

本文重点研究了甲烷对钒钛磁铁矿（VTM）的直接原位还原，VTM是一种独特且具有潜力的铁矿石资源[29],[30],[31]。在VTM直接原位还原的研究领域，主要使用H₂、CO和C作为还原剂[32],[33]。虽然CO和碳元素作为还原剂可以提供所需的热量并稳定所需的钢铁化学成分，但这些方法不可避免地会导致大量二氧化碳排放[34],[35]。此外，氢冶金的高生产成本仍是氢基VTM还原大规模工业应用的关键障碍[36]。氧化铁的氢介导还原是一个强吸热过程，整个还原过程需要持续的外部热供应[37]。因此，甲烷直接还原VTM可以消除传统减排策略的缺陷，并促进其大规模工业应用的潜力。

通过系统分析关键操作参数，本研究建立了甲烷直接还原VTM的过程。通过TPR表征、分子间相互作用分析和分子轨道计算，验证了VTM预氧化处理的机制以及原位热解碳对VTM还原活性的增强作用。同时，阐明了碳沉积的机制，并提出了一种实用的抑制策略。此外，还确定了甲烷还原VTM的最佳路径。本研究为利用甲烷的低碳冶金工艺开发提供了理论基础。

部分摘录

甲烷还原对VTM的影响

在还原之前，首先对VTM进行了形态观察和化学成分分析。VTM以不规则颗粒聚集体的形式存在，颗粒堆叠形成了独特的孔结构（见图S2）。元素分析显示硅（Si）的含量较高，同时检测到了氧（O）、钙（Ca）、镁（Mg）、铝（Al）、钒（V）和其他微量元素。高含量的Si表明...

结论

本研究开发了一种绿色高效的VTM还原技术，重点研究了预氧化、碳沉积控制以及碳在分子层面的行为。主要结论如下：

在1100°C、1.5小时和800°C预氧化的条件下，铁的金属化率达到92.21%。温度程序控制还原（TPR）表征证实Fe₂O₃的还原性优于其他含铁相...

CRediT作者贡献声明

Gang Zhi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，结果验证，方法论设计，实验研究，数据分析，概念构思。Liang Chen：撰写 – 原稿撰写，结果验证，实验研究，数据分析。Hao Luo：实验研究，数据分析。Anqi Guo：实验研究。Juncen Liu：实验研究。Hongli Yang：实验研究。Yingying Yang：实验研究。Dongmei Luo：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源协调，资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了天府永兴实验室科技创新重点项目的资助（）。