部分蚀刻的Ti-2AlN/Ti-2N/TiN三元复合材料作为协同催化剂，用于提升NaAlH的储氢动力学性能和循环稳定性

《Chemical Engineering Journal》：Partially etched Ti 2AlN/Ti 2N/TiN ternary composite as a synergistic catalyst for enhanced hydrogen storage kinetics and cycling stability of NaAlH 4

本研究通过部分蚀刻Ti?AlN MAX相制备了Ti?N/Ti?AlN/TiN ternary复合催化剂，显著降低NaAlH?释氢起始温度至98.4℃和163.3℃，活化能分别降至66.0 kJ/mol和91.6 kJ/mol，循环10次后储氢容量保留超过95%，揭示多相协同催化机制及界面活性位点调控策略。

　　

陈进|王凌峰|陈振科|何航|王树忠|刘志恒|陈涛|王莉|赵玉媛|王新华|郑浩远|刘海珍|严密

中国浙江大学材料科学与工程学院硅与先进半导体材料国家重点实验室，杭州，310027

摘要

本研究制备了一种部分蚀刻的Ti₂AlN基复合材料，该复合材料包含Ti₂N、残留的Ti₂AlN以及原位生成的TiN纳米颗粒。这种二维三元复合材料被用作催化剂，以增强NaAlH₄的储氢能力。尽管NaAlH₄具有7.4 wt%的高理论储氢容量，但其实际应用受到多个问题的限制：释放氢气需要高温（约180°C）、反应动力学缓慢以及可逆性差。通过蚀刻Ti₂AlN MAX相制备了Ti₂N。实验结果表明，当Ti₂N含量为7.5 wt%时，催化效果最佳，NaAlH₄的两步氢释放起始温度分别从180°C和260°C降至98.4°C和163.3°C。同时，两步反应的表观活化能分别从128 kJ/mol和160 kJ/mol降至66.0 kJ/mol和91.6 kJ/mol，动力学性能显著提高。重要的是，Ti₂N/NaAlH₄复合材料在10次循环后仍能保持95%以上的储氢容量。XRD、XPS和TEM等详细表征显示，Ti₂N/NaAlH₄复合材料中的多相共存产生了协同催化效应：稳定的Ti₂AlN提供了导电路径，而TiAl与TiAlH_x之间的可逆相变发生在界面处，纳米级的TiN转化为TiAl₃，从而促进了氢气的解离。这些结果为优化Ti₂N MXenes作为复杂氢化物储氢材料催化剂的性能提供了新的理论基础，并为开发高效实用的固态储氢系统中的各种复合材料提供了关键的设计原则。

引言

随着各国追求碳中和，全球范围内正在发展新能源系统。因此，作为高效、清洁和可再生的二次能源，氢气受到了关注[1],[2],[3],[4],[5]。然而，大规模储存氢气仍然是一个限制其应用的障碍[6],[7],[8],[9]。铝酸钠氢化物（NaAlH₄）是一种化学性质复杂的氢化物，由于其极高的理论储氢容量（7.4 wt%）、丰富的原材料以及良好的可逆储氢循环特性而备受关注[10],[11]。然而，NaAlH₄的实际应用受到几个挑战的制约，尤其是需要超过180°C的高操作温度。这一限制阻碍了其在中大规模应用中的可行性，并可能导致储氢速率降低。此外，NaAlH₄在用于储氢时循环稳定性也不佳。

先前的研究已经探讨了催化剂掺杂如何提高NaAlH₄的储氢能力，值得注意的是，催化剂掺杂是解决NaAlH₄相关问题的方法之一[12],[13],[14]。例如，一些研究人员发现，使用基于钛的催化剂掺杂剂（如三氯化钛[15]、氧化钛[14]和氮化钛[12]）可以降低NaAlH₄初始解吸氢气所需的活化能，并提高其吸收和释放氢气的速率。Kim[13]和Li[12]报告称，掺杂TiN的NaAlH₄复合材料表现出3.5 wt%的循环可逆储氢容量，并具有优异的循环稳定性。随后，Ma等人使用Ni@TiN作为催化剂，在170°C下NaAlH₄在20分钟内释放了5.3 wt%的氢气[16]。

近年来，二维层状材料在催化领域展现出巨大潜力，这归功于它们的独特结构特性[17],[18],[19],[20]。一类新的二维过渡金属碳化物/氮化物（称为MXenes）具有通式M_n+1X_n（其中M是过渡金属，X是碳或氮），具有高比表面积、优异的电子导电性和丰富的表面活性位点[7],[21],[22]。特别是Ti₃C₂ MXene及其衍生物显著提高了NaAlH₄的储氢性能[18],[23],[24],[25]。例如，Zhang等人发现，在Ti₃C₂ MXene上原位沉积CeF₃纳米颗粒可将氢解吸起始温度降至87°C，并且在10次循环后仍保留了94.5%的储氢容量[23]。此外，Hang等人发现，用Ti₂C对NaAlH₄进行原位掺杂后，氢解吸温度降至127.1°C[26]。

Ti₂N具有Ti-N-Ti原子层堆叠的层状结构，通过蚀刻其MAX相制备得到[27],[28]。与Ti₃C₂相比，Ti₂N的单层厚度更薄，表面原子暴露比例更高，因此理论上提供了更多的催化活性位点[29]。Ti₂N表面含有-F和-OH等官能团[30]，这些官能团允许与AlH₄^?阴离子通过氢键相互作用，从而促进极化和Al-H键的断裂。此外，Ti₂N的金属电子结构使其具有优异的电荷传输性能，有利于氢原子在催化剂-氢化物界面处的迁移和重组[31]。

理论研究表明，对二维材料中的缺陷进行工程化处理可以进一步提高其催化活性[32],[33],[34]。Ti₂N层中的Ti或N空位可以调节电子结构[35]，从而增强对氢物种的吸附能力。关于TiVC MXene的研究表明，通过掺杂过渡金属原子引入的点缺陷可以将NaAlH₄氢解吸的活化能降低47.69 kJ·mol^-1[36]。此外，MXene中的TiAl合金相的形成有助于氢解离和铝原子的成核。所有这些结果为Ti₂N在NaAlH₄系统中的应用提供了重要的理论基础。

尽管已经有很多研究致力于使用TiN和Ti₃C₂ MXene对NaAlH₄进行改性，但Ti₂N MXene在该系统中的应用尚未得到探索。大多数关于TiN的研究集中在零维纳米颗粒上[12]，这些纳米颗粒的比表面积通常较低。相比之下，Ti₂N MXene不仅继承了TiN的化学稳定性，还具有二维材料特有的高比表面积，这意味着在较低负载下有可能提升催化性能。此外，Ti₂N的可调表面官能团为设计与NaAlH₄的界面兼容性提供了新的机会；然而，结构-活性关系仍有待系统研究。

本研究旨在通过部分蚀刻Ti₂AlN MAX相来合成Ti₂N复合材料，并研究其作为NaAlH₄储氢催化剂的作用和机制。为简洁起见，本文将KF-HCl蚀刻Ti₂AlN所得到的三元混合物（包含Ti₂N、Ti₂AlN和TiN）称为Ti₂N催化剂。将这种多相Ti₂N复合材料添加到NaAlH₄系统中，不仅拓宽了氮化钛材料在储氢领域的应用范围，还明确了结构与活性之间的关系，特别是复合材料的表面化学状态对NaAlH₄氢解吸性能的影响。此外，还揭示了与界面活性位点和相变相关的协同机制，这可以为设计复合储氢材料提供指导。

材料

本研究中使用了以下化学品：LiAlH₄（95.0%，TCI上海，中国）、AlCl₃（99.9%，Sigma-Aldrich，美国）、乙醚（99.7%，Sinopharm Chemical Reagent，中国）、NaH（60%，Amethyst，中国）、HCl（36%–38%，Sinopharm Chemical Reagent，中国）、KF（99.5%，Sigma-Aldrich，美国）、Ti₂AlN（99%，佛山新西科技有限公司，中国）、TiN（99.5%，Aladdin，中国）。使用前需去除NaH中的矿物油杂质。

AlH₃和Ti₂N的合成

AlH₃的制备过程如下：LiAlH₄和AlCl₃

Ti₂N三元复合催化剂的表征

基于Soundiraraju的工作[27]，KF-HCl混合物被证明是去除Ti₂AlN中铝原子层的有效蚀刻剂。同时，溶液中的K⁺离子有助于二维Ti₂N材料的层间分离。

首先，通过比较蚀刻前（图S3）和蚀刻后（图S2）的SEM图像，分析了用KF-HCl混合溶液蚀刻的Ti₂AlN样品：蚀刻前，MAX相主要

结论

本文采用KF-HCl部分蚀刻策略成功制备了Ti₂N/Ti₂AlN/TiN三元复合催化剂，并系统研究了其对NaAlH₄储氢性能的调节作用。通过多尺度结构表征和循环过程中的相跟踪，深入揭示了多组分协同催化机制。结论如下：

• 1.
  以Ti₂AlN MAX相为前驱体，制备了一种层状Ti₂N基三元复合催化剂

CRediT作者贡献声明

陈进：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，实验研究。王凌峰：软件支持，资源提供，项目管理。陈振科：项目管理，方法学。何航：项目管理，方法学。王树忠：软件支持，资源提供。刘志恒：数据可视化，软件应用。陈涛：软件应用。王莉：方法学研究。赵玉媛：资源协调。王新华：撰写 – 原稿，监督，方法学研究，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢DeyouChen（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在TEM分析方面提供的宝贵帮助。本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52571234和U24A2042）的支持。