具有共价连接界面的UiO-66/PEI复合材料，用于高温介电储能

《Chemical Engineering Journal》：UiO-66/PEI composites with covalently linked interfaces for high-temperature dielectric energy storage

1.聚合物电容器在极端温度下因电-热耦合效应导致能量密度和效率下降。本文通过界面 amidation 驱动的共价交联策略构建 UiO-66/PEI 复合材料，形成化学连续网络，有效抑制电荷传输并增强热传导。实验表明，1.0 wt% UiO-66/PEI 复合材料在150°C时能量密度达6.4 J·cm?3（效率85.8%），200°C时仍保持4.8 J·cm?3（效率>90%），显著优于传统材料。

　　

张启雄|余勤云|赵如健|朱九军|韩仁路|侯亚飞|潘忠斌|圈静|李卫平

宁波大学物理科学与技术学院微电子科学与工程系，中国宁波315211

摘要

在极端温度下运行的聚合物介质电容器会受到严重的电荷注入、热激活导电以及散热效率低等问题，这些问题共同降低了能量存储效率和运行可靠性。这些问题源于电热耦合效应，而调节电荷传输和热传递非常具有挑战性。本文通过一种界面酰胺化驱动的共价交联策略制备了UiO-66/PEI复合材料，在该过程中，UiO-66上的羧基与PEI链上的氨基发生原位反应，形成化学连续的网络。这种结构引入了界面陷阱态，抑制了高温下的电荷传输并增强了热散热效果。模拟结果显示，优化后的UiO-66/PEI复合材料在150°C时的能量存储密度为6.4 J·cm^-3，击穿强度为609.3 MV·m^-1（效率η > 85%）；在200°C时，其能量存储密度达到4.8 J·cm^-3，击穿强度为571.2 MV·m^-1。即使在实际应用中效率要求为η > 90%的情况下，该复合材料在150°C时的能量存储密度仍为4.6 J·cm^-3，在200°C时为2.3 J·cm^-3。这些结果表明，界面化学设计策略能够同时调节高温聚合物介质电容器中的电导和热传输。

引言

介质电容器能够实现快速、高功率和持久的能量传输，使其成为电力电子、电动交通和航空航天系统中的关键组件[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着设备集成度和功率密度的不断提高，介质电容器的实际应用越来越多地面临极端工作条件（通常超过100°C）。特别是商用双向拉伸聚丙烯（BOPP）在温度升高时，其可恢复能量密度（U_d）明显下降。当工作温度接近100°C时，BOPP的可恢复U_d降至室温值的近三分之一，而相应的能量效率（η）也降至70%以下。除了电性能退化外，BOPP本身较低的热导率进一步限制了高温下的热散热，导致局部热积累[2]、[3]、[6]。这种电热耦合加速了能量存储性能的恶化，最终限制了BOPP基介质在极端条件下的应用。为了解决这一限制，人们探索了高温聚合物作为BOPP的替代品，其中聚醚酰亚胺（PEI）在高温下具有更好的热机械稳定性。然而，PEI在极端工作条件下仍表现出较高的导电损耗和散热效率低下，主要是由于缺乏有效的电荷捕获位点以及其无序聚合物结构导致明显的声子散射[7]、[8]、[9]。 为了进一步缓解PEI的电热限制，人们广泛研究了具有较高热导率的宽禁带无机填料，包括MgO、Al2O3和BN[10]、[11]、[12]。这些填料通常会在界面形成障碍，阻碍电荷传输，而它们刚性的晶体晶格可以为热扩散提供优先路径。因此，基于PEI的无机复合材料往往比原始聚合物薄膜具有更高的击穿强度（E_b）和更好的热稳定性。然而，在极端工作条件下，无机填料与聚合物基体之间的内在不兼容性常常会破坏这种优势。由于化学键合、弹性模量和声子谱的差异，无机填料与PEI形成的界面通常结合较弱[8]、[13]。在极端工作条件下，这种界面不匹配容易产生结构缺陷和局部电场畸变，降低电荷阻挡效率并促进漏电流传导。同时，异质填料-聚合物界面处的强声子散射会导致较大的界面热阻，使得热传输效率远低于理论预期[14]、[15]。因此，传统的无机填料在基于PEI的复合材料中难以同时调节电导和热传输。 因此，结合结构有序性和化学可及界面的材料平台特别受到关注，其中金属有机框架（MOFs）是一类具有独特性能的填料。其中，UiO-66家族因其卓越的热稳定性和明确的框架结构而受到特别关注。UiO-66的混合框架在聚合物-填料界面提供了结构有序的平台，增强了振动兼容性，可能比传统无机填料更好地抑制界面热阻。除了结构优势外，UiO-66还可以在聚合物基体中引入局部能量态，形成界面陷阱位点，从而在强电场下限制热激活的电荷传输[16]、[17]。同时，UiO-66表面富含羧基，原则上可以与功能性聚合物链发生化学耦合，从而在分子层面实现界面连续性。然而，在大多数报道的UiO-66/PEI复合材料中，UiO-66是通过简单的物理混合方式掺入的，界面相互作用主要由非共价力控制[16]、[17]、[18]。尽管这种方法可以在一定程度上引入界面陷阱位点并抑制高温下的电荷传输，但较弱的界面耦合严重限制了UiO-66表面活性的有效利用，并阻碍了填料-聚合物界面间的有效声子传输[19]、[20]。因此，先前报道的基于UiO-66的PEI复合材料通常只能实现电绝缘性的改善或部分热稳定性的提升，而电荷传输和热散发的同时调节仍然难以实现。 本文通过一种界面酰胺化驱动的共价交联策略解决了这一挑战（方案1）。在制备过程中，UiO-66表面的羧基与PEI链上的氨基发生原位反应，形成稳定的共价键合，将UiO-66和PEI连接成化学连续的网络。这种界面结构能够协同调节电荷传输和热传递。共价键合抑制了界面缺陷和电场畸变，同时UiO-66为注入的电荷提供了有效的陷阱位点，从而在极端工作条件下最小化导电损耗。此外，共价界面上的增强振动耦合促进了声子传输，UiO-66的有序框架进一步支持了热传输，共同减轻了运行过程中的热积累[19]、[20]。多物理模拟进一步证实了这种协同机制，显示共价网络有助于抑制电树传播和促进高效的热流路径。为了研究填料比例的影响，制备了一系列不同x wt%的UiO-66/PEI复合材料（x = 0、0.5、1.0和1.5）。在这些复合材料中，含有1.0 wt% UiO-66的复合材料表现出最平衡的性能。在150°C时，优化后的复合材料实现了约6.4 J·cm^-3的能量存储密度（U_d），击穿强度为609.3 MV·m^-1（效率η = 85.8%）；即使在效率η为90%的情况下，其能量存储密度仍为4.6 J·cm^-3。在200°C时，该复合材料的能量存储密度达到4.8 J·cm^-3，击穿强度为571.2 MV·m^-1，效率η仍为90%。这些发现表明，界面酰胺化提供了一种有效的途径，可以同时抑制导电和促进热传输，为极端条件下的介质能量存储提供了有效策略。

材料制备

UiO-66和UiO-66/PEI复合材料的制备方法如支持信息中所述。

表征方法

采用显微镜、光谱学、热分析和介电测量等方法系统地表征了这些材料的结构、形态、热性能和电性能，详细实验条件见支持信息。

计算与模拟方法

进行了计算和模拟，以分析能带结构、电荷传输机制、击穿特性和热性能等。

结果与讨论

UiO-66的合成过程如图1a所示，详细实验条件见支持信息。获得的UiO-66晶体具有规则的八面体形态，结构示意图和分子构型也证明了这一点。相应的SEM图像（图S1a）显示了形状均匀、尺寸分布较窄的颗粒。统计分析（图S1b）表明平均颗粒尺寸约为...

结论

通过界面酰胺化驱动的共价交联策略合理设计了UiO-66/PEI复合材料，以解决聚合物介质在极端工作条件下的电热耦合限制。通过在UiO-66的羧基与PEI链的氨基之间形成稳定的共价键合，建立了化学连续的界面网络，从而实现了填料-聚合物间电荷传输和热散发的协同调节。

CRediT作者贡献声明

张启雄：撰写——原始草稿、可视化、形式分析、数据整理、概念构思。 余勤云：验证、方法学、形式分析。 赵如健：资源获取、实验研究。 朱九军：可视化、软件应用。 韩仁路：实验研究、概念构思。 侯亚飞：撰写——审稿与编辑、软件应用、资源获取、概念构思。 潘忠斌：可视化、方法学、形式分析。 圈静：形式分析、概念构思。 李卫平：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52472126）、浙江省自然科学基金重点项目（项目编号：LZ26A040003）、浙江省高校基本科研业务费（项目编号：SJLY2024009）、宁波市自然科学基金（项目编号：2023J130）以及宁波大学K.C. Wong Magna基金（项目编号：xkzwl1507）的支持。