基于单分子多价态及共振效应的选择性调控与紫外-可见-近红外全光谱阻隔电化学发光（ECD）技术

《Chemical Engineering Journal》：Selectively regulating and UV–visible-NIR full spectrum blocked ECD based on single molecule-multivalences & resonances strategy

新型电致变色器件（ECD）通过“单分子多价态共振”策略实现全光谱调制，合成四取代吡啶盐TTMP，具有12种共振结构，在低电压（1.2V）下可见光（380-800nm）和近红外（800-1400nm）光学调制比分别达60.2%和65.5%，循环稳定性优异（20000次后仅3.3%降解）。该器件在电化学储能和太阳能热屏蔽显示中潜力显著，理论计算验证其光谱调控机制，建筑模拟显示四季及炎热城市节能率超10%。

　　

黄玲|吴双堆|韩静鑫|张杰|林博荣|曾秀萍|王宇

中国佛山佛山理工大学新能源工程学院

摘要

全光谱阻隔电致变色器件（ECD）由于需要使用多种光学互补的电致变色（EC）分子进行颜色混合，导致制造过程复杂且稳定性较差。本研究提出了一种名为“单分子多价态与共振”（SMMR）的新策略。我们合成了一种四吡啶盐取代的噻吩化合物TTMP，该化合物具有四种共振杂化和十二种共振结构。这些不同但光谱互补的EC共振杂化体的结合使得该器件能够在紫外-可见光到近红外（NIR）范围内实现全光谱阻隔，并且多种共振结构共同提高了其稳定性。新开发的基于TTMP的ECD在1.2伏的低电压下表现出较高的平均光调制率（可见光区域为60.2%，NIR区域为65.5%），并且经过20,000次循环后仅降解了3.3%。电化学储能和绝缘实验表明该ECD在电致变色超级电容器和太阳能热屏蔽显示器中具有应用潜力。理论计算（使用TD-DFT方法）揭示了该ECD的红色位移、全光谱阻隔以及选择性调节可见光和近红外光的能力。模拟结果显示，在不同气候区，这种电致变色窗户具有显著的节能潜力，尤其是在四季分明和气候较热的地区，节能效果可超过10%。

引言

由于过度依赖化石燃料，新型高效的节能技术已成为全球性的关键问题。电致变色智能窗户是一种具有前景的创新技术，它能够通过较低的附加电压调节阳光和太阳热量，从而显著降低照明能耗并应对电力需求高峰带来的挑战。

研究人员精心设计并合成了许多具有独特结构的有机和无机分子，这些分子能够选择性吸收不同波长的光，从而产生红色、蓝色、绿色等多种颜色状态。通常，这些特定颜色与其相应的电致变色物种相关。如果在后续的电化学反应中没有生成新的电致变色物种，ECD的吸收强度可能仅在有限的特征波长范围内发生变化（颜色深度的变化），而在其他波长范围内的吸收则相对保持不变（颜色类型的变化）。例如，在WO₃中不同价态的钨[15],[16],[17],[18],[19],[20]，以及基于viologen的ECD中的自由基阳离子[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32]。然而，尽管这些颜色具有调节光线和热量的能力，只有黑色器件才能实现全光谱吸收，从而达到最佳的节能效果。

目前，常用的“颜色混合”策略是通过设计两种互补吸收带的电致变色分子作为阴极和阳极材料来实现全光谱阻隔。这种方法通常涉及将两种电致变色材料分别均匀沉积在两个电极上，虽然有些器件能够实现完全的可见光屏蔽，但无法实现从可见光到近红外（vis-NIR）的全范围屏蔽。

另一种方法是混合具有不同颜色状态的同类型电致变色分子来制造黑色ECD，但这需要精确的比例和复杂的分子合成过程。尽管“颜色混合”理论可以使ECD实现全光谱吸收，但这种方法的器件组装过程复杂且合成时间较长。另一个重要挑战是确保系统中每个电致变色分子的稳定性，因为任何电致变色活性物种的降解不仅会损害全光谱吸收的优异特性，还会显著缩短ECD的循环寿命。因此，迫切需要开发一种新的策略来设计和组装具有全光谱吸收能力的耐用高效电致变色器件。

在这里，我们提出了一种新的“单分子多价态与共振”（SMMR）策略，并合成了一种名为TTMP的四取代viologen化合物，该化合物具有多种价态（图1a）。TTMP的各种共振杂化态在不同波长范围内引发了不同的吸收现象，最终实现了全光谱阻隔（图1b）。此外，TTMP每种价态的多种共振结构确保了每种共振杂化态的稳定性（图1c）。令人鼓舞的是，我们成功开发了一种基于TTMP单发色团的紫外-可见光-近红外（vis-NIR）全阻隔电致变色器件（ECD），其中使用铁氰化物作为对映材料。这种ECD表现出优异的稳定性、高对比度和快速响应时间。此外，基于TTMP的ECD在电致变色超级电容器和高效绝缘应用方面具有巨大潜力。通过精确的TD-DFT计算，我们阐明了其吸收红移、全光谱吸收能力以及选择性调节可见光和红外光性能的机制。本研究提出的SMMR策略为制造具有选择性和全光谱吸收能力的高稳定性ECD提供了一种简单而有效的方法。

结果与讨论

在图2a中，我们使用了一种简单的一体化配置制备了ECD，无需复杂的层层组装过程。循环伏安法（CV）测试在-1.6伏至0.5伏的电压范围内进行，扫描速率为50毫伏/秒（图2b）。观察到铁氰化物的氧化还原峰分别位于-0.16伏和-0.20伏。第一个还原峰出现在-1.28伏，相应的氧化峰位于-0.76伏。另一个氧化还原对出现在-1.71伏和-1.38伏。

实验方法

实验细节见支持信息。

结论

总之，我们利用“单分子多价态与共振”策略成功制备了一种突破性的紫外-可见光-近红外全阻隔凝胶ECD。基于TTMP的ECD在其着色状态下，在紫外（300–380纳米）、可见光（380–800纳米）和近红外（800–1400纳米）区域的透射率（T_a）分别为0%、4.7%和7.1%，展现了出色的全光谱调制能力。此外，这种ECD还能够选择性调节...

黄玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，数据分析，概念构思。 吴双堆：撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。 韩静鑫：数据可视化，数据管理。 张杰：数据可视化，数据管理。 林博荣：指导，方法学研究。 曾秀萍：指导，资金获取。 王宇：撰写 – 原稿，数据可视化，指导。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52403238）、中国博士后科学基金（项目编号：309902）、深圳市科技计划（项目编号：KCXST20221021111410024）以及深圳市科技创新项目（项目编号：JCYJ20220531102603007）的支持。