缺陷在提升HfB-2-HfC复合材料超级电容器性能中的作用

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Role of defects in enhancing the supercapacitive performance of HfB 2–HfC composite

超导碳纳米管复合材料通过缺陷工程和电子均匀性优化，实现了高能量密度（500 Wh/kg）和超快充放电速度（10^4 C倍率下保持90%容量）。

　　

阿赫梅特·贡戈尔（Ahmet Güng?r）| 伊佩克·德尼兹·耶尔迪勒姆（?pek Deniz Y?ld?r?m）| 艾伊贝克·帕克索伊（Aybike Paksoy）| 埃姆雷·埃尔德姆（Emre Erdem）| 奥兹盖·巴尔吉-恰格拉恩（?zge Balc?-?a??ran）

科贾埃利大学（Kocaeli University），化学工程系，41001，伊兹密特（?zmit），科贾埃利（Kocaeli），土耳其

摘要

超级电容器在下一代能量存储中发挥着关键作用，它弥合了高能量密度系统和高功率密度系统之间的差距。过渡金属二硼化物（TMB₂），特别是铪二硼化物（HfB₂），结合了金属导电性、化学稳定性和机械完整性；然而，其受缺陷影响的电化学机制仍需进一步研究。在这里，我们报道了一种经过缺陷工程处理的硼化物-碳化物复合材料（HfB₂–HfC），它将内在的缺陷调控与高效的电荷传输相结合。纯HfB₂、HfC以及HfB₂–HfC复合材料通过机械合金化方法合成，并进行了系统的表征。电子顺磁共振（EPR）光谱显示，g因子从约2.0049（HfB₂）变化到约2.002（HfB₂–10HfC），表明界面缺陷得到了钝化，自旋均匀性得到提高。这一光谱特征与改进的电荷传输动力学和降低的阻抗一致，这一点通过对称双电极配置下的循环伏安法和阻抗光谱得到了验证。优化的HfB₂–10HfC复合材料具有214 mF g^?1的比电容、0.107 Wh kg^?1的能量密度和1133.7 W kg^?1的功率密度，同时保持了优异的库仑稳定性。性能的提升源于HfB₂和导电性HfC区域之间的协同界面耦合，这促进了缺陷介导的电子均匀性和高效的离子传输。本研究确立了HfB₂–10HfC作为模型缺陷工程陶瓷电极的地位，并展示了将EPR验证的电子均匀性整合到高性能硼化物-碳化物超级电容器架构中的基本途径。

引言

超级电容器在未来的能量存储和收集中起着至关重要的作用，因为它们有助于减少能源消耗和对化石燃料的依赖[1,2]。开发出兼具电池高能量密度和超级电容器高功率密度及长循环寿命的材料是一个令人兴奋但仍在继续的挑战[1,3]。在各种候选材料中，过渡金属硼化物——尤其是超高温陶瓷（UHTCs）——最近被视为有前景但尚未充分研究的材料[4,5]。它们本身具有高的电导率，能够实现快速的充放电过程和高效的电子传输，这是高功率能量存储的关键优势。

过渡金属二硼化物（TMB₂）表现出卓越的热稳定性和机械稳定性，其特征是极高的熔点、杨氏模量、强度和硬度[6,7]。它们具有强共价sp²硼-硼（B–B）键、金属-金属（M–M）键和共价金属-硼（M–B）键[8]。这些键类型的共存增强了价电子密度，从而增强了结构稳定性和电子导电性[9]。因此，TMB₂为硼和过渡金属之间的电子传输提供了多种途径，使其成为缺陷驱动的电荷存储研究的理想平台[10]。

除了机械强度之外，最近的研究还表明几种过渡金属硼化物具有可测量的电荷存储能力，尽管控制这种行为的潜在缺陷介导机制尚未明确。机械合金化涉及前驱体粉末的混合，随后进行高能球磨，重复的冲击和剪切力促进了合金的形成，从而生成合金或复合材料[11]。这种方法特别适用于生产纳米晶或非晶二硼化物及其复合结构，允许精细调节微观结构、粒径和相组成。这种可调性使得能够优化与能量相关的机械和电子性能[[12], [13], [14]]。在本研究中，我们利用这种可调性来设计HfB₂–HfC界面，其中可以调整缺陷分布以及影响离子渗透和电子渗透的微观结构属性。

在这方面，选择了铪二硼化物（HfB₂）作为基材，并与铪碳化物（HfC）结合——这是一种高导电性和化学稳定性强的陶瓷，能够调节电子路径和界面缺陷[15]。我们选择HfC作为补充相，(i)在适度负载下提供连续的电子路径，(ii)调节界面缺陷状态而不严重影响可访问的硼化物活性位点。这两种材料都具有超高的熔点、优异的机械完整性以及出色的电导率和热导率[[16], [17], [18]]。虽然硼化物最近才被考虑作为超级电容器电极[19]，但将其与其他导电陶瓷结合为提高性能提供了有希望的途径。HfB₂表现出有利的电子特性，这些特性可以通过缺陷工程和与HfC的复合进一步调节。多项研究探讨了过渡金属硼化物的电化学性能，特别是那些含有镍[20]、钒[9]、钴[21]、镁[14]、钨[12]、钼[22]、锆[19]和铪[23]等元素的化合物。

近年来的研究开始证明基于铪和硼的陶瓷作为超级电容器电极的可行性，尽管它们的性能仍受到电压窗口、器件配置和缺陷控制的强烈限制。Buldu-Aktürk等人[23]报道了在双电极配置下评估的HfB₂电极，实现了0.144 Wh kg^?1的比能量和33.3 W kg^?1的功率密度，控制退火被证明可以通过与空位相关的缺陷状态来增强电荷存储。在后续研究中，Paksoy等人[19]探索了包含导电次要相的复合陶瓷系统，并报告了改进的能量密度值；然而，电化学评估主要限于狭窄的电压范围，未涉及特定缺陷的机制。更近期，Balc?等人[24]研究了富硼陶瓷系统，并展示了超过1 kW kg^?1的高功率密度，尽管能量密度有所降低，这突显了实现平衡的能量-功率剖面的持续挑战。总体而言，这些研究表明，尽管基于硼的电极表现出有希望的导电性和稳定性，但将缺陷化学、界面工程和器件级电化学性能联系起来的系统研究仍然很少。此外，还有几项研究报道了将过渡金属硼化物与其他导电陶瓷（如碳化物和硅化物）结合的复合系统[19,25]。

已知富硼材料中的点缺陷可以增强电化学性能[24]。电子顺磁共振（EPR）光谱提供了一种强大的手段，通过检测未配对电子中心[26]并确定其特征g因子来探测这些缺陷，这些g因子是特定缺陷类型的指纹[27,28]。通过EPR分析，可以直接将结构缺陷（如空位、间隙杂质和取代杂质）与电荷存储行为相关联[29,30]。尽管之前已经分析了HfB₂中缺陷中心的存在和起源，但关于它们对材料电子和电化学行为影响的全面讨论仍然有限。

在本研究中，使用电子顺磁共振（EPR）光谱来阐明内在和外在缺陷如何影响HfB₂及其复合材料的电子结构，并将这些缺陷特性与其电化学行为相关联——从而证明缺陷工程是优化能量存储性能的有效途径。基于这些见解，本研究将缺陷驱动的研究扩展到HfB₂–HfC复合材料，旨在揭示界面介导的缺陷调控如何控制电容性能。与以往主要依赖半电池或三电极配置的报告不同，本研究独特地采用了对称双电极设置，以确保EPR解析的缺陷状态与电化学响应之间的相关性反映了真实的器件级行为。纯HfB₂、HfC及其复合材料被合成并进行了系统表征，以研究缺陷分布、界面化学和相分布如何共同决定电容性和扩散性电荷存储之间的平衡。

据我们所知，这项工作是首次系统地将EPR光谱与HfB₂–HfC系统的完整器件电化学评估相结合的努力之一。这项工作相对于现有的超级电容器文献具有重要意义，因为它不仅报告了电化学性能，还阐明了缺陷状态和界面工程如何控制基于HfB₂的电极的电荷存储行为。从方法论的角度来看，我们采用受控的机械合金化方法制备了HfB₂–HfC复合材料，并在对称双电极配置下对其进行评估，这比主要依赖三电极测量的研究提供了更符合器件实际情况的评估。在材料设计方面，新颖之处在于引入了硼化物-碳化物界面作为缺陷调控策略：EPR分析用于探测与复合结构相关的缺陷特征变化，揭示了与原始HfB₂相比的缺陷环境的变化。在性能结果方面，该研究重点在于通过研究HfC的掺入如何影响界面结构、缺陷特性和电化学行为，从而建立组成-结构-性能关系。总体而言，关键贡献在于证明了界面驱动的缺陷工程是一种可调的方法，可用于改进基于HfB₂的超级电容器电极，这些方法论、设计和性能方面的创新在以下部分得到了强调。

实验程序

在本研究中，HfB₂和HfC粉末分别通过机械活化辅助还原路线合成，然后结合形成复合结构。纯HfB₂的合成方法采用了我们之前的工作[19]。纯HfB₂是通过HfCl₄、B和Mg粉末（摩尔比1:2:1）在950°C下反应合成的[19]。对于HfC的合成，采用了机械活化的碳热还原方法。使用的材料包括氧化铪（HfO₂，Alfa Aesar，99%）和石墨

微观结构特性

图2展示了合成的HfB₂–HfC复合粉末的XRD图案。首先检查了合成粉末的相组成和晶体结构，以确认复合材料的成功形成并评估可能的氧化物杂质。在HfB₂–10HfC复合材料中，HfB₂（JCPDS卡片#1510711）是主要相，伴有少量的HfC（JCPDS卡片#1539502）和微量的HfO₂（JCPDS卡片#9013470）峰。当HfC含量增加到15 wt%时，衍射

结论

在本研究中，成功合成了纯HfB₂、HfB₂–10HfC和HfB₂–15HfC复合材料，并对其作为超级电容器电极材料的适用性进行了系统研究。全面的结构、光谱和电化学分析表明，受控的HfC掺入有效地调节了缺陷结构，保持了电连续性，并通过改善的表面活性和结构稳定性增强了电化学性能。

CRediT作者贡献声明

阿赫梅特·贡戈尔（Ahmet Güng?r）：撰写——初稿，可视化，软件使用，实验研究，形式分析，概念构思。伊佩克·德尼兹·耶尔迪勒姆（?pek Deniz Y?ld?r?m）：撰写——初稿，可视化，方法论，实验研究，概念构思。艾伊贝克·帕克索伊（Aybike Paksoy）：验证，资源获取，方法论，实验研究，形式分析，数据管理。埃姆雷·埃尔德姆（Emre Erdem）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，方法论，实验研究，概念构思。奥兹盖·巴尔吉-恰格拉恩（?zge Balc?-?a??ran）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

合成研究得到了“土耳其科学技术研究委员会（TüBITAK）”在项目编号5210099下的支持。作者感谢PavTec提供纳米硼粉末并支持这项研究。作者还要感谢科贾埃利大学硼和先进材料应用与研究中心（KUBAM）、科贾埃利大学表面科学与技术中心（KUYTAM）以及伊兹密尔技术学院材料研究中心（IzTech-MRC）提供的仪器支持