三元固体废物二氧化碳封存材料的特性分析与优化研究包括钛石膏、粉煤灰和碳化钙残渣的组成，以及碳化过程中铁的转化机制

《Journal of Building Engineering》：Characterization and optimization of ternary solid waste CO 2 sequestration materials consist of titanium gypsum, fly ash, and calcium carbide residue and transformation of iron in the carbonation process

　　

马冰冰|陈世英|叶增辉|袁浩

河南理工大学资源与环境学院，焦作市，454000，中国

摘要

为了优化固体废物中的二氧化碳（CO₂）捕获和封存，本研究重点探讨了利用钛石膏（TG）、粉煤灰（FA）和碳化钙残渣（CCR）合成TG-FA-CCR（TFC）材料用于CO₂封存的方法。通过单因素实验和响应面方法（RSM）来了解和优化各种设计因素对碳固定率的影响。此外，碳化过程中铁化合物的转化机制尚不清楚。因此，采用热力学性质计算和X射线光电子能谱分析来揭示碳化过程中铁化合物的转化情况。研究结果表明，通过RSM确定的理想配比为：TG 17.1%、FA 35%、CCR 47.9%，以及水与粘合剂的比例为0.538，此时碳固定率达到2.34%。这一性能与其他固体废物系统的碳化效率相当，显示出其在建筑材料中用于CO₂封存的实用潜力。碳化过程始于氢氧化钙（portlandite）与CO₂的反应，生成方解石。随着反应的进行，水钙矾（ettringite）和C-(A)-S-H相中的钙逐渐释放，进一步发生碳化反应生成更多的方解石。部分铁以Fe(OH)₃的形式填充到水钙矾和C-(A)-S-H凝胶中，而剩余的Fe(OH)₃和FeSO₄(OH)·2H₂O参与形成菱铁矿（siderite）。此外，Fe³⁺和Ca²⁺与TFC系统中的CO₂反应生成(Fe_xCa_1-x)CO₃混合碳酸盐。这种TFC材料通过其协同作用为CO₂捕获和废物增值提供了一种创新策略。鉴于TG中含有较高的铁含量，本研究还探讨了碳化过程中铁的转化机制，为未来研究铁碳化产物如何影响TFC材料的封存效率和微观结构提供了依据。

引言

气候变化已成为世界各国面临的主要挑战。为应对这一挑战，许多国家提出在21世纪中叶实现碳中和[1]。作为重要的脱碳技术，碳捕获、利用和储存（CCUS）已成为多个国家碳中和行动计划的重要组成部分[2]。作为主要的温室气体，CO₂的封存已成为科学界的研究热点[3],[4]。水泥行业是全球CO₂排放的主要来源之一，占比约为5%至8%[5]。利用水泥CO₂封存技术对于减少净CO₂排放和推进可持续建筑实践的闭环碳循环具有重要意义[6],[7]。

以往关于水泥基材料CO₂固化的研究主要集中在传统水泥产品[8]、高CaO/MgO含量的水泥替代品[9]以及基于固体废物的凝胶材料[10]上。传统水泥熟料中的Ca(OH)₂含量较低，加上C-(A)-S-H相所需的苛刻碳化条件，导致CO₂利用效率不足[11]。基于MgO的水泥替代品在碳化产物中的稳定性较差[12],[13]，其在常温条件下的CO₂反应速率受到限制，实际应用需要较高的CO₂压力[14]。然而，包括粉煤灰、碳化钙残渣和钢渣在内的工业固体废物由于含有较高的Ca/Mg含量，表现出比传统水泥熟料更强的CO₂反应性[15],[16],[17]。值得注意的是，粉煤灰中的非晶玻璃相具有比水泥熟料中的结晶C₃S相更高的碳化活性[15]。与纯水泥系统相比，利用工业固体废物进行碳封存通常可以实现负处理成本，总体费用可降低30%以上[18],[19]。此外，某些类型的固体废物（如工业副产品，如钢渣、粉煤灰或废弃混凝土）不仅可以有效封存CO₂，还能提升衍生材料的机械性能和耐久性[18],[19]。

研究人员利用各种固体废物开发了碳封存粘合剂，在CO₂封存方面取得了显著进展。李等人[20]使用煤粉煤灰和碳化渣合成了一个CO₂吸附剂，初始CO₂捕获能力为0.38 g CO₂/g吸附剂。王等人[10]开发了一种完全由废物制成的CO₂封存材料，包含碳化渣、铜尾矿和红泥，经过24小时碳化后，添加3%红泥可使CO₂吸收率提高30.5%。因此，利用工业固体废物开发CO₂封存材料是一条极具可行性的途径。

石膏（CaSO₄·2H₂O》作为水泥基材料中的常见成分，显著影响粘合剂系统的碳化行为。先前的研究表明，石膏的加入通过调节水化产物组成[21]、孔结构[22]和离子传输动力学[23]，直接或间接地影响CO₂的碳化效率。一些研究显示，添加石膏显著提高了镁铝硅酸盐系统的CO₂封存能力，在12小时碳化后，8.33%的石膏用量下可实现11.00%的最佳CO₂固定率[24]。王等人[25]研究了石膏添加对钢渣基材料CO₂吸收和强度的影响，结果表明石膏不仅提高了抗压强度，还促进了CO₂的吸收，两者之间存在显著的正相关关系[25]。上述研究促进了钛石膏（TG）的再利用。然而，TG在碳化过程中的铁转化机制以及铁碳化产物对CO₂封存性能的影响仍不明确。

TG是二氧化钛生产过程中的工业副产品[26]。近年来，许多研究利用TG作为原料制备水泥基材料[27],[28]。在水泥基系统中，TG可以提供硫酸根离子，促进铝相矿物的水化生成水钙矾，从而提高早期强度[29]。粉煤灰（FA）是热电厂燃煤过程中产生的细颗粒工业副产品[30]，由于其高铝硅酸盐含量和火山灰性质，被广泛用作补充水泥基材料的原料[31],[32]。碳化钙残渣（CCR）是乙炔气体生产过程中的副产品，富含钙且具有较高的化学反应性[33],[34]。多项研究表明，通过将FA-CCR系统与石膏结合可以制备水泥基材料。丛等人[35]研究了使用石膏活化FA/CCR基地质聚合物的可行性。袁等人[36]开发了一种新型FA-TG-CCR水泥基材料，证明了TG与FA-CCR系统的结合具有优异的水化性能。

作为工业副产品的石膏不仅占用大量土地，还会造成环境污染。将其用于水泥基材料可以实现“以废治废”的原则。此外，TG通常具有更细的晶体结构和更大的比表面积，这在碳化反应中提供了更多的暴露表面，从而加速了CO₂的扩散和固化[37]。最后，鉴于TG的化学成分特性（即高Fe₂O₃含量），目前关于TG作为铁源在碳化条件下增强FA-CCR系统封存潜力的研究较少。

本研究开发了一种新型的基于三种固体废物的碳封存材料（称为TFC），使用了TG、FA和CCR。实验评估了原材料组成和水与粘合剂比例对碳封存效率的影响，随后通过响应面方法优化了成分比例，并系统研究了各种因素在碳化条件下的相互作用。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDS）和热力学性质计算等多种表征技术，系统研究了TFC的碳化机制和碳化过程中的铁转化行为。本研究全面阐明了TG在TFC系统中碳化过程中铁化合物的转化机制，同时为利用富铁固体废物进行CO₂协同封存提供了基础指导。

章节摘录

原材料

本研究使用了钛石膏（TG）、粉煤灰（FA）和碳化钙残渣（CCR）。TG来自河南焦作的TG堆场，F级粉煤灰来自焦作的一家热电厂，CCR的来源是河南能源化工集团有限公司。颗粒大小分布（图1）显示，原始TG粉末的中值粒径（D₅₀）为8.99 μm，D₉₀为53.4 μm，比表面积较高

单因素实验结果

碳化后的TG-FA-CCR复合材料在2小时碳化后取出，测量了其碳固定率和单轴抗压强度。

图6展示了TG添加对碳固定率和强度的影响。图6(a)表明，随着TG含量的增加，TFC的碳固定率先增加后降低。这种现象是因为TG消耗了Ca(OH)₂，促进了直接碳化

结论

本研究通过单因素实验研究了每种原材料的比例和水与粘合剂比例（W/B）对CO₂封存的影响。然后，通过RSM优化了TFC材料的混合比例以提高碳固定率。还评估了TG、CCR和W/B及其相互作用对碳化速率的影响。此外，分析了微观特征、碳化机制和铁的转化过程

CRediT作者贡献声明

叶增辉：可视化、研究、资金获取。陈世英：监督、资源管理、资金获取、概念构思。马冰冰：写作——审稿与编辑、初稿撰写、软件应用、方法论设计、数据分析、概念构思。袁浩：验证、监督、资源管理、数据分析

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

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