Fe2+在增强黄铜矿和方铅矿浮选分离中的应用与作用机制

《Advanced Powder Technology》：Application and interaction mechanism of Fe2+ in enhancing flotation separation between chalcopyrite and galena

本研究通过浮选实验、接触角分析、吸附容量测试等探究Fe2+对方铅矿和黄铜矿浮选分离的影响，发现Fe2+显著改善两者分离效果，通过改变矿物表面润湿性、吸附行为及zeta电位，抑制黄铜矿浮选并促进方铅矿浮选。

　　

倪龙乾|吕金芳|张春丽|费洪军|郑永星

昆明理工大学土地资源工程学院，中国昆明650093

摘要

黄铜矿和方铅矿具有优异的天然浮选性，这给通过浮选工艺分离它们带来了重大挑战。本研究通过浮选实验、润湿性分析、吸附容量测试、ζ电位分析和X射线光电子能谱研究了Fe²⁺在提高黄铜矿和方铅矿浮选分离效果中的应用及其作用机制。结果表明，Fe²⁺显著增强了黄铜矿和方铅矿之间的浮选分离效果。与Fe²⁺反应后，黄铜矿的接触角减小，而方铅矿的接触角增大。Fe²⁺的加入提高了乙基硫代氨基甲酸酯在方铅矿表面的吸附能力，并显著降低了其在黄铜矿表面的吸附能力。Fe²⁺的存在使方铅矿和黄铜矿的ζ电位均向正方向移动，且方铅矿的ζ电位变化幅度大于黄铜矿。Fe²⁺还增加了方铅矿表面的总S、S^2?浓度，并促进了黄铜矿表面形成氢氧化铁涂层。因此，Fe²⁺的引入有效提高了黄铜矿和方铅矿的浮选分离效果。

引言

铜和铅在航空航天工程、汽车行业和医疗技术等多个领域发挥着关键作用[1]、[2]、[3]。它们主要从黄铜矿（CuFeS₂）和方铅矿（PbS）中提取。黄铜矿和方铅矿是天然高度疏水的矿物，具有优异的浮选性，且通常以共生形式存在。因此，黄铜矿和方铅矿的浮选分离已成为一个重大挑战[4]。目前，黄铜矿和方铅矿的分离主要采用两种策略：抑制方铅矿并浮选黄铜矿，或者相反地，抑制黄铜矿并浮选方铅矿[5]、[6]。抑制方铅矿并浮选黄铜矿的工艺具有很好的分离效果，但传统的抑制剂重铬酸盐具有毒性且需求量大，对环境造成较大压力[7]、[8]。然而，抑制黄铜矿并浮选方铅矿的工艺操作非常成熟，化学试剂系统也易于控制[9]、[10]。该工艺主要使用氰化物和硫代甘醇酸等抑制剂来抑制黄铜矿。然而，传统的氰化物方法毒性很高，且废水处理难度大，不符合现代环境保护要求。硫代甘醇酸在黄铜矿和方铅矿的分离中效果良好，但其成本较高。因此，寻找一种低成本且环保的黄铜矿抑制剂尤为重要。

许多金属离子，如Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Pb²⁺，会影响黄铜矿和方铅矿的浮选行为[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。研究表明，Cu²⁺可以吸附在黄铜矿表面，形成混合的铜硫化物和氧化物/氢氧化物层，从而增加表面的ζ电位和活性位点，同时降低疏水性[12]。这提高了乙基硫代甘醇酸在黄铜矿表面的吸附能力，最终增强了矿物的亲水性和抑制效果[12]。Ca²⁺通过在方铅矿表面形成较强的亲水性Fe-O和Ca-S键，在低碱度条件下有效分离了方铅矿[13]。在海水浮选过程中，Mg²⁺水解生成氢氧化镁复合物和氢氧化物沉淀，选择性地吸附在黄铁矿表面，形成亲水性的Mg–O和Mg–S键，从而增强了黄铁矿的亲水性。同时，方铅矿几乎不受影响[14]。此外，Pb²⁺通过提供额外的活性表面位点，增强了乙基黄药在方铅矿表面的吸附，并形成了更密集的铅乙基黄药单层[15]。因此，金属离子在黄铜矿和方铅矿的浮选中起着重要作用。

含铁离子在硫化物矿物的浮选中也起着关键作用。高铁酸盐（VI）可以通过氧化作用选择性地抑制方铅矿，同时黄铜矿由于其表面形成疏水的CuS₂和S而保持良好的浮选性[16]。此外，Fe³⁺通过氧化方铅矿表面形成致密的亲水性硫酸铅纳米层，有效阻碍了捕收剂的吸附。同时，黄铜矿受Fe³⁺的影响较小[17]。高价铁通常通过强氧化性在矿物表面形成亲水性氧化物或氢氧化物薄膜，从而阻止捕收剂的吸附。因此，它常被用作黄铜矿和方铅矿浮选分离中的抑制剂。Fe²⁺和高价铁离子对硫化物矿物浮选过程的影响方式和机制不同。在黄铜矿和钼铁矿的浮选分离过程中，当Na₂S和Fe²⁺同时存在时，Fe²⁺在高碱条件下在黄铜矿表面形成了亲水性的铁硫化物、羟基铁和多硫化物层[18]。因此，可以推断在黄铜矿和方铅矿的浮选分离中，Fe²⁺可能主要作为黄铜矿的抑制剂。然而，Fe²⁺对黄铜矿和方铅矿浮选分离的影响仍需进一步研究。阐明Fe²⁺与这些矿物之间的相互作用机制至关重要，因为它直接影响它们的表面性质和浮选行为。

本研究通过浮选实验研究了Fe²⁺对黄铜矿和方铅矿浮选行为的影响。通过接触角测量确定了Fe²⁺对矿物表面润湿性的影响。通过总有机碳（TOC）分析评估了Fe²⁺处理前后乙基硫代氨基甲酸酯作为捕收剂在黄铜矿和方铅矿表面的吸附行为。ζ电位分析用于阐明Fe²⁺作用前后矿物电性质的变化。X射线光电子能谱（XPS）用于表征矿物表面化学成分的变化。本研究为黄铜矿和方铅矿的浮选分离提供了理论基础。

样品和试剂

本研究使用的方铅矿和黄铜矿样品来自中国广东和四川的矿区。样品首先经过破碎，然后使用三头玛瑙研磨机研磨成细粉。之后，通过筛分获得粒径为37–74 μm的黄铜矿和方铅矿颗粒。对方铅矿和黄铜矿样品进行了X射线衍射（XRD）测试，结果显示了它们的相组成。

浮选实验

进行了单矿物浮选实验，以研究pH值和Fe²⁺对黄铜矿和方铅矿浮选行为的影响，结果如图2所示。如图2(a)所示，在Fe²⁺浓度为2 × 10^?4 mol/L的情况下，悬浮液的pH值对黄铜矿和方铅矿的浮选回收率有显著影响。具体来说，当pH值从2.0升高到6.0时，方铅矿的回收率从60.68%上升到75.13%。

讨论

图9显示了一个示意图。黄铜矿和方铅矿具有出色的天然浮选性，但浮选分离面临很大挑战。在黄铜矿和方铅矿的浮选分离过程中加入Fe²⁺后，两种矿物的ζ电位均向正方向移动，黄铜矿的ζ电位值高于方铅矿。Fe²⁺的存在增加了方铅矿表面的总S、S^2?浓度。

结论

本研究探讨了Fe²⁺增强黄铜矿和方铅矿浮选分离效果的机制，得出以下结论：

(1)

Fe²⁺的加入提高了黄铜矿和方铅矿的浮选分离效果。随着Fe²⁺剂量的增加，黄铜矿和方铅矿的分离效果得到改善。在浮选过程中，Fe²⁺提高了方铅矿的品位和回收率，而黄铜矿的品位和回收率则降低。

(2)

Fe²⁺的加入

作者贡献声明

倪龙乾：撰写——原始稿件、研究、数据管理。吕金芳：指导、项目管理、资金获取、概念构思。张春丽：验证、正式分析。费洪军：数据可视化、数据管理。郑永星：撰写——审阅与编辑、方法学、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：52564031）、云南省“星电人才支持计划”青年人才项目（资助编号：KKRD202221039）以及云南省高层次人才基础研究项目（资助编号：CG25111F092A）的财政支持。