CAU-10-H：中试规模放大合成、技术经济分析及其在全尺寸冷却系统中的应用

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：CAU-10-H: Synthesis Scale-Up at the Pilot Scale, Techno-Economic Analysis, and Application in a Full-Scale Cooling System

　　

金属有机框架（MOFs）为现代社会提供了广泛优势。特别是，日益增长的冷却能耗和水资源短缺等社会挑战可通过高性能MOFs（如CAU-10-H、Al-MIL-160和MOF-303）来解决。为了实现MOFs的应用，必须建立可持续的大规模生产。在此，研究人员报告了CAU-10-H在中试规模批次反应器中的绿色、低成本多千克放大，得到了27.5 kg干燥MOF，对应空间-时间产率（STY）为99 kg m^-3 d^-1。基于这些结果，进行了技术经济分析，以估计1 kt规模生产流程的生产成本。所考虑的情景实现了13.8 ± 2.8 $ kg^-1（2022年价格）的成本。连接配体成本被确定为主要的成本驱动参数。在10 L规模上进一步优化了反应条件，包括溶剂回收和反应浓度加倍。后者实现了超过400 kg m^-3 d^-1的预计STY，且未影响MOF性能。最佳情景（STY = 481 kg m^-3 d^-1）使生产成本降至12.1 ± 2.4 $ kg^-1。测量了CAU-10-H涂层的水吸附容量和速率，以评估其在吸附冷却（ADC）中的应用。吸附冷却器模拟显示，在温和气候下的空调和发动机热驱动船舶冷却中，冷却效率比硅胶高3倍，比当前最先进的材料SAPO-34高2倍。

金属有机框架（MOFs，由金属离子和有机配体组成的多孔结晶材料）具有可调结构和优异性能，在气体分离、储存、催化等领域潜力巨大，但其大规模生产成本高昂且合成路线多为溶剂热法，难以工业化，限制了实际应用。全球冷却需求持续增长，传统压缩制冷能耗高，而吸附冷却（ADC，利用吸附剂水吸附/脱附循环实现制冷）可借助废热或太阳能驱动，是一种节能替代方案，但需要低成本高性能吸附剂。CAU-10-H是一种铝基MOF，水吸附性能出色（约30 wt%饱和吸附量、低再生温度70°C），此前已有实验室绿色合成（10 L，水相回流，产率90-95%），但缺乏中试放大和技术经济评估来验证商业化可行性。研究人员为促进MOF实际应用，开展了CAU-10-H的中试放大合成、技术经济分析及ADC应用评估。研究成功在750 L批次反应器中放大合成CAU-10-H，获得27.5 kg产品，产率88%，STY为99 kg m^-3 d^-1；基于此，通过技术经济分析估算年产1 kt的生产成本为13.8±2.8 $ kg^-1（2022年价格），并发现配体成本是主要驱动因素；进一步优化（浓度加倍、溶剂回收）使STY提升至481 kg m^-3 d^-1，成本降至12.1±2.4 $ kg^-1；ADC模拟表明CAU-10-H涂层在多数工况下冷却效率（COP）高于硅胶和SAPO-34，尤其在船舶空调和中等热过程冷却中冷却功率显著领先。论文发表在《Industrial》。

**关键技术方法（≤250字）**：研究人员采用中试规模批次反应器（750 L不锈钢）进行水基绿色放大合成；通过粉末X射线衍射（PXRD）、N₂和H₂O吸附等温线、热重分析（TGA）、元素分析（EA）、静态光散射（SLS）及红外/拉曼光谱对产物进行表征；参考前期Al-MIL-160等研究的方法学，基于化工过程模拟设计年产1 kt的批次生产流程（包括储罐、反应器、板框过滤器、旋转干燥器等设备），进行技术经济分析（投资估算、成本核算、灵敏度分析）；ADC评估方面，在铝板上制备CAU-10-H涂层，利用定制装置测量水吸附速率，并采用Dymola/Modelica及开源库SorpLib建立吸附冷却器动态模型进行性能模拟。注意：无样本队列来源。

**研究结果**：
**3.1 Synthesis of CAU-10-H in a 750 L Reactor (R-750)**：通过中试放大合成，研究人员成功获得27.5 kg干燥CAU-10-H，产率约88%（基于配体分子），考虑过滤损失10%后外推STY为99 kg m^-3 d^-1，总能耗569.58 kWh（成本约147 $），证明放大工艺稳健。
**3.1.1 Process Setup**：描述了工艺设备配置，包括反应器、冷凝器、搅拌批次过滤器的连接图。
**3.1.2 Time Comparison of Individual Process Steps**：通过对比10 L、200 L、750 L及改进工艺各步骤时间，发现转移、加热等步骤可优化；改进后总时间可从61.5 h缩至21 h 20 min（如缩短转移、反应时间至6 h、采用旋转干燥器），显著提升STY。
**3.1.3 Product Properties**：PXRD证实产物为纯相（水合态CAU-10-Haq）；N₂吸附为I型等温线，BET比表面积679 m² g^-1，微孔体积0.263 cm³ g^-1；H₂O吸附呈S形，在17%相对湿度（RH）开始吸附，30% RH时吸附308 mg g^-1（占最大吸附量84%），无滞后，与实验室产物一致。
**3.2 Techno-Economic Analysis**：基于R-750数据，估计年产1 kt CAU-10-H的总投资约15.2 M$，STY 99 kg m^-3 d^-1时生产成本13.8±2.8 $ kg^-1（2022年价格），低于Al-MIL-160（29.5 $ kg^-1）和Fe-MIL-100（30 $ kg^-1）；优化后（STY 481 kg m^-3 d^-1）成本降至12.1±2.4 $ kg^-1，成本降低主要来自资本费用缩减（反应器、储罐较小）和能耗降低。灵敏度分析表明配体价格是最关键因素（波动±20%引起成本变化±18%），能源和劳动力影响较小。
**3.3 Further Process Optimization**：在10 L规模实验中，溶剂回收三次不影响产率（均>91%），水吸附容量仅轻微变化（如R-10-R2在30% RH时吸附305.7 mg g^-1）；将反应物浓度从0.5 mol L^-1增至1 mol L^-1（R-10-IC1），合成仍成功（产率98.9%），PXRD和H₂O吸附曲线与标准一致，预计STY可达481 kg m^-3 d^-1。
**3.4 Evaluation of CAU-10-H for ADC**：涂层样品（C1、C2）的水吸附速率（单位面积）与硅胶和SAPO-34相当，单位质量吸附速率更快；基于动态模型的模拟结果显示，在5种应用场景（BAFA参考点、欧洲空调标准1和2、船舶空调、中等热过程冷却、数据中心）中，CAU-10-H冷却器在除数据中心外的四种情景中热效率（COP）最高，且在船舶空调和中等热过程冷却中冷却功率分别达16.9 kW和9.2 kW，显著高于硅胶和SAPO-34，结合其低成本（4.56 $ kg^-1）和能源节省（约673 $ y^-1），具有竞争力。

**总结讨论**：技术经济分析表明CAU-10-H的生产成本已低于多种基准MOF，优化STY可进一步降低资本成本约13%，但总降本幅度仅13%因试剂成本占比大；灵敏度分析显示成本对配体价格最敏感，但整体稳健；ADC模拟中CAU-10-H在除数据中心（因驱动温度低）外的工况均优于硅胶和SAPO-34，尤其在中温驱动条件下兼具高COP和高冷却功率，结合其更低生产成本，具备商业化优势。未来需进一步优化CAU-10-H的涂层制备和反应器设计以提升整体效率。

**研究结论**：在本研究中，研究人员首次报道了在中试规模批次反应器（750 L）中CAU-10-H的绿色放大合成。获得了27.5 kg干燥MOF，产率88%（基于连接配体分子）。考虑到加工过程中约10%的反应混合物损失，这与小规模合成已建立的90-95%产率非常一致。这导致STY约为100 kg m^-3 d^-1，通过讨论的优化可提高至>400 kg m^-3 d^-1。基于获得的数据，技术经济分析得出年产1 kt CAU-10-H的生产成本分别为13.8 ± 2.8 $ kg^-1（STY约99 kg m^-3 d^-1）和12.1 ± 2.4 $ kg^-1（STY约481 kg m^-3 d^-1）。工艺优化，如调整合成方案和溶剂回收，可进一步降低价格。这表明CAU-10-H的廉价大规模生产是可行且具有成本效益的。在真实操作条件下对ADC器件中CAU-10-H涂层的评估显示，除数据中心外，所有测试条件下的COP均高于基准材料SAPO-34和硅胶。在船舶和渡轮空调以及中等热过程冷却中，更高的COP和显著更高的冷却功率（分别为16.9 kW和9.2 kW）凸显了CAU-10-H在这些条件下对现有技术的竞争力。这项工作为进一步推进CAU-10-H的商业化奠定了基础。为确保最高效率，未来需进一步研究CAU-10-H的最优性质及其生产。