来自单个石墨烯纳米带的超窄光致发光现象，展现出单光子发射特性

《Nano Letters》：Ultranarrow Photoluminescence from Individual Graphene Nanoribbons Showing Single-Photon Emission

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石墨烯纳米带（GNRs）结合了石墨烯出色的光学和电子特性，并具有可调的带隙，使其在光电子应用中具有巨大潜力。在这里，我们通过微光致发光（micro-PL）光谱研究了单个海湾边缘GNRs的激子特性。我们观察到超窄的发射线，其半高宽（FWHM）低至24 μeV，与GNR集合体相比，非均匀展宽减少了3个数量级。温度依赖的PL揭示了由声子介导的展宽机制，电子-声子耦合参数与集合体研究结果一致，但线宽显著减小。时间分辨的PL表明激子态具有较长的寿命，而光谱扩散分析显示发射能量稳定，这突显了这些GNRs作为单光子发射体的卓越品质。没有强度闪烁现象以及较低的Mandel参数进一步支持了其发射特性的稳健性。我们的发现表明，海湾边缘GNRs是量子光源和纳米级光电子应用的有希望的候选材料。

碳纳米结构因其出色的光学和电子特性而吸引了大量科学关注。然而，石墨烯缺乏带隙，而单壁碳纳米管（CNTs）中存在暗态，这限制了它们在光电子学、生物成像、太阳能转换以及单光子源、上转换和传感等量子技术中的应用。

石墨烯纳米带（GNRs）结合了石墨烯的有益特性和电子带隙，这对于许多应用（如发光器件）是必需的。与CNTs不同，GNRs具有边缘，可以在不破坏其电子结构的情况下附着侧基团，例如防止聚集。这些边缘可以以原子精度进行控制，从而调节光学和电子特性。这使得GNRs能够克服半导体碳纳米结构中通常存在的暗态引起的PL淬灭现象。暗激子出现在碳纳米材料中，是由于与能谷和自旋自由度相关的交换和对称性诱导的激子精细结构分裂，导致只有16种可能的激子态中的1种是明亮的。

海湾边缘GNRs的边缘具有锯齿状结构，在每三个位置上额外有一个碳六边形（见图1a），这消除了K点的简并性，三重边缘对称性使得暗态折叠到Γ点区域中心，从而使所有先前暗的激子能够混合并变得更加发光。

图1
图1. 单个海湾边缘石墨烯纳米带的光致发光。(a) 所研究的海湾边缘GNR的分子结构，带有N-十八烷基马来酰亚胺和蒽侧基团。(b) 在SiO2上稀疏GNR样品的微光致发光2D图，像素大小为1 μm。PL强度在ZPL相关光谱范围（2.05–2.1 eV）内进行了积分。(c) 不同浓度的相同类型GNR的归一化PL光谱。(d) 单个GNR的高分辨率PL光谱，数据经过洛伦兹拟合并显示了FWHM。(e) 在2.25 eV激发下单个GNR的ZPL线宽随温度的变化，用拟合线表示。(f) 两个单个GNR的积分PL峰面积与激光功率的依赖性。

尽管理论上已经广泛研究了具有不同边缘、长度和宽度的GNRs的光学特性，但关于GNRs激子行为的实验数据仍然非常缺乏。现有工作通常仅限于GNR集合体，这些集合体表现出由缺陷主导的宽化光学响应，或者研究表面生长的GNRs，这些GNRs受到发光淬灭的影响，仅显示STM诱导的荧光。

在这里，我们报告了单个海湾边缘GNRs的光致发光现象。海湾边缘GNRs表现出超窄的发射线，电子-声子耦合依赖于堆积密度，并且强烈表明具有单光子发射能力。我们研究了在不同温度、激发能量和强度下单个GNRs的激子特性，发现石墨（G）模式和径向呼吸样模式（RBLM）是主要的声子模式，非均匀展宽的主要机制是与先前结果一致的电子-声子耦合强度和声子能量。与集合体测量相比，非均匀展宽显著减小。时间分辨的PL实验显示激子寿命随GNR在基底上的堆积密度增加而减小。与以往的研究不同，这些GNRs可以通过简单的滴涂法沉积在任何基底上，只需足够的稀释度。

为了研究单个GNRs的激子特性，我们选择了一个具有1 μm焦点的微光致发光装置和可溶的海湾边缘GNRs（见图1a）。GNRs通过Diels-Alder环加成反应合成，并带有体积较大的N-十八烷基马来酰亚胺侧基团，接枝比例为77%。剩余的位置被蒽侧基团占据。这些样品的高溶解度使我们能够将它们精确地稀释到非常低的浓度（在氯仿中）。我们发现，在10–4 mg/mL的浓度下，可以将5 μL的GNRs滴涂到SiO2晶片上，形成可以在衍射极限点下单独分辨的GNR网络。图1b显示了这种晶片的远场2D PL图。能量积分的60 × 60 μm微光致发光图，像素大小为1 × 1 μm，显示出GNR堆积密度较高的区域具有明亮的PL响应，而GNR堆积密度较低的区域则只有一个或两个单独点的较弱PL。我们在图1c中将高和低GNR堆积密度区域的微光致发光光谱与我们在之前呈现的较高浓度（10–2 mg/mL）的GNR集合体光谱进行了比较。GNR集合体的PL数据显示出一个单一的、宽化的零声子线（ZPL）峰，其半高宽（FWHM）约为17 meV。相比之下，稀释样品的微光致发光数据中可以分辨出单个GNR的ZPL。在较高堆积密度区域，可以从各自的ZPL位置分辨出数十个GNR。ZPL峰位置的小位移可能是由于GNRs的微观环境差异造成的（详见下文讨论）。在较低堆积密度区域，可以检测到单个GNR的微光致发光光谱。这些光谱由一个极其窄的ZPL峰组成，检测到的FWHM值低至24 μeV（见图1d）。请注意，这些线宽仍然受到1500 + 1500 + 2000 l/mm三重光栅0.75 m光谱仪（加性模式）分辨率的限制，实际上可能更窄。这个线宽比GNR集合体的线宽小了3个数量级，也比迄今为止在STM诱导的电致发光实验中报告的最窄单GNR线宽窄20多倍。集合体和单个发色团之间的线宽差异与碳纳米管的情况类似，在碳纳米管中，非均匀展宽也强烈影响集合体样品。

温度依赖的微光致发光测量（图1e）提供了关于发射过程中内部机制的见解。线宽参数Γ(T)的温度依赖性可以用表达式Γ (T) = Γ0 + Γph = Γ0 + γ (eEph/kB T–1) –1来拟合，这揭示了与末端散射相关的非均匀展宽（Γ0 = 0.033 ± 0.030 meV）、由声子散射引起的均匀展宽（Γph）以及电子-声子耦合强度γ = 2.0 ± 0.4 meV（声子能量Eph = 4.8 ± 0.7 meV）。有趣的是，耦合强度和声子能量与我们之前对相同GNR的集合体测量结果几乎相同，但非均匀展宽减少了500倍。单个纳米带与GNR集合体之间的这种巨大差异表明，GNRs中的光子发射机制与低能状态下的长寿命激子有关。这进一步表明，任何单个GNR都具有足够长的激子寿命和扩散长度，可以从可能仅由每个GNR的局部能量景观控制的单个发射位点发射光子，这与对单个碳纳米管的观察结果一致。从拟合中获得的非均匀展宽参数Γ0的较大相对误差再次表明，实际的ZPL线宽可能比我们的分辨率限制结果更窄。

积分PL峰面积与激发功率的依赖性在整个研究范围内表现出线性关系，斜率为1（见图1f）。这表明样品中没有饱和现象，缺陷密度较低。对PL量子效率的粗略估计表明，发射率大约是室温下集合体测量值的2–10倍（300 K时为7%）。

许多单光子发射体（如量子点）受到两种效应的影响，即光谱扩散和强度闪烁。通过获取一系列连续的PL光谱可以观察到这些效应。我们测量了单个GNR的500个PL光谱，每个光谱的采集时间为250 ms。纳米带在2093 meV处显示出一个单一的窄发射线（见图2a）。随着能量分辨率的提高，我们发现PL能量的光谱扩散在约0.8 meV范围内（见图2b），发射能量的相对变化约为0.04%。

图2
图2. 4 K下单个GNR PL发射的光谱扩散。(a, b) 在不同能量分辨率下，单个GNR的PL发射时间序列，采集时间为250 ms。样品用5 μW的2.089 eV辐射照射，比例尺显示了采集时间（250 ms）内的每个像素的计数。(c) 图b中显示的能量范围内的PL强度分布的时间演变。(d) 图(c)中显示的累积PL强度的直方图（bin大小 = 5 arb. un.），并进行了高斯拟合。

光谱扩散是纳米晶体中的常见现象，通常由斯塔克效应（即样品或基底的充电）引起。虽然发射能量在观察范围内的跳跃看起来是随机的，但存在一些离散的能量，发射在这些能量附近波动。这些离散能量之间的间隔约为0.1–0.2 meV，最显著的一个约为2093.65 meV。图2c显示了PL强度的时间演变，其中图2b中能量轴上的每个单独像素（像素宽度35 μeV）被赋予了不同的颜色，并且强度被堆叠在一起。这清楚地表明，GNR在给定时间只在一个能量处发射，这是单光子发射体的典型特征。

PL强度随时间的稳定性可以用Mandel参数??=(???2?????2?????)?1来量化，其中n是在给定时间（此处为250 ms）内观察到的光子数量，?n?是整个系列中n的平均值。Q的值提供了PL强度分布与探测器散粒噪声的泊松分布的偏差度量。接近Q = 1的值表明系统处于散粒噪声极限。我们发现Q = 1.6，表明单个GNR的PL发射基本上没有长时间尺度的波动，受散粒噪声限制。图2d显示了PL强度的直方图（bin大小 = 5），拟合得到的线宽FWHM = 60 ± 1 arb. un.，约为平均累积PL强度的13%。

较低的Q值表明单个GNR的PL发射起源于一个双态系统。样品中的光致发光漂白现象以及相对较低的PL强度阻止了我们成功观察到光子反聚现象。然而，之前对掺杂SWCNTs中单个色心的研究发现，Q < 5的值与单光子发射相关，而Q值较高的SWCNTs则没有报告单光子发射（Q值可达数百）。值得注意的是，我们的GNR样品在未掺杂的状态下实现了这些极低的Q值。这突显了我们样品的纯净度，并强调了它们作为有前景的发射材料的潜力。为了研究导致激子复合的内部过程，我们进行了光致发光激发（PLE）光谱和时间分辨（TR）PL测量。通过比较大量单个GNR的PLE数据，我们发现ZPL PL峰的位置通常不受激发能量的影响，见图3b。然而，PL强度受到激发能量的强烈影响（见图3a），显示出三个峰值，分别对应于ZPL发射能量以上的1G、1G+1RBLM和1G+2RBLM声子能量。这三个峰值在较高能量侧都有额外的肩峰，表明存在与一个额外低能量模式的声子散射。PLE表明，声子辅助的带边到带边跃迁是主要的复合过程，这与对同一类型GNR的集合体的观察结果一致。(8)图3图3. 在4 K下对单个GNR进行PL激发和时间分辨PL光谱测量。(a) 不同激发能量下单个GNR的积分PL强度。三个峰值分别是ZPL发射能量以上的1G和1G+RBLM声子能量。(b) 上述(a)中所示单个GNR的假彩色PLE图。(c) 单个GNR和GNR束的PL光谱。黄色区域突出显示了用于TRPL实验的ZPL峰。(d) 单个GNR和GNR束的时间分辨PL光谱，采用双指数衰减拟合，得到的寿命如下。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片与发射方向的PLE峰线宽相比，激发能量的方向上相对较宽（30 meV），但仍比集合样品的线宽窄约5倍（150 meV）。(8) 这种行为再次类似于碳纳米管，在碳纳米管中也有类似的FWHM值被报道用于单个聚合物包裹的SWCNT的PLE吸收。(18)为了进行这项研究，我们检查了大量单个GNR。有趣的是，我们发现连续波PL光谱对GNR的堆积密度非常敏感。虽然单个孤立的GNR只产生一个对应于零声子线的发射线，但GNR束已经在PL中产生了一个声子翼，见图3c。尽管ZPL发射保持在相同的能量位置，但其强度增强，并且在GNR束中出现了更低能量的额外发射，这可能是由于可用激子和振动态的数量更多所致。对同一单个GNR和束的时间分辨PL测量显示，单个带状结构的寿命显著更长（见图3d）。两个样本的衰减都遵循双指数行为，其中快速组分在前几纳秒内占主导地位，而束的衰减速率为1.3纳秒，单个GNR的衰减速率为5.2纳秒。正如我们之前报道的，快速组分与Franck–Condon类型的电子-声子耦合有关。(8) 几纳秒的慢组分与悬浮碳纳米管量子点中观察到的寿命相当。(26) GNR束的更快衰减可以再次归因于可用态的数量更多，以及可能的隧穿效应。计算单个GNR快速衰减的寿命宽化τ1 = 0.44纳秒，得到的FWHM为ΔE = ?/ τ = 1.5 μeV，这表明观察到的24 μeV的ZPL线宽仍然不是由寿命限制的，而是受到光谱仪分辨率或非辐射退相干机制（例如声子、电荷噪声或光谱扩散）的限制。在研究大量单个GNR的PL发射时，我们注意到它们的零声子线发射存在能量分散。这可以通过重新绘制图1b的空间图并加上发射能量分辨率来可视化，见图4a。我们发现带状结构的发射线在2063–2105 meV范围内具有尖锐的发射线。较低能量的发射是由声子辅助的跃迁引起的，正如我们之前所展示的(8)，因此在图中被排除在外。图4图4. GNR零声子线发射能量分散。(a) 图1b中相同空间PL图的能量分辨假彩色图。(b) 示意图说明了考虑了14个最近侧基团对局部带隙影响的库仑型模拟。(c) 在(a)中显示的空间PL图中取得的10,000个PL光谱的平均值，以及模拟产生的发射能量分布。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片量子发射体的发射能量微小差异通常是由于局部环境的不均匀性造成的。GNR的带隙首先由它们的横向限制决定，即它们的宽度和边缘结构。由于ZPL发射线的范围仅约为±20 meV，大约是带隙的±1%，我们得出结论这是由二阶效应引起的，而不是横向限制的差异。对于悬浮碳纳米管中的激子，也有类似的论点，认为激子局域化可以提高量子产率。(26) 可以排除GNR长度相关效应作为ZPL能量分散的原因，因为我们的GNR的激子限制长度在1–2纳米范围内，远小于GNR的长度10–371纳米。(13) 这与计算结果一致，表明在长度超过5–10纳米时，纳米带长度对带隙能量的影响可以忽略不计。(27?29)可能影响带隙的次要效应包括之前提到的GNR的局部环境，这由它们在基底上的取向和侧基团决定。附着在GNR上的两种侧基团，蒽（A）和N-十八烷基马来酰亚胺（B），分别以23%和77%的概率随机分配。这两种基团在大小和重量上有很大差异，因此预计会对GNR的局部能量景观产生影响。为了支持这一论点，我们进行了一个简单的模拟。我们假设GNR中的激子在几纳米范围内是离域的，这与CNT中的激子一致，(30,31)并且它们的发射能量受到附近GNR侧基团的影响。为了简单起见，对于位于给定位置N的激子，我们只考虑距离N ± 3范围内的最近侧基团，见图4b。然后我们根据它们的接枝比例随机占用带有A和B基团的位点，并进一步假设带有A基团的位点会减小带隙，而带有B基团的位点没有影响。最后，我们假设效应的强度遵循库仑型行为，并且随着距离N的距离呈二次方衰减。现在，我们相应地模拟了100万个GNR，并展示了由此产生的发射能量分布以及从空间图中取得的10,000个PL光谱的平均值，见图4c。我们发现我们的简单模型很好地再现了发射能量的分散。低于2.06 eV的发射能量属于声子侧翼，因此在这里不予考虑。在这项研究中，我们展示了单个海湾边缘石墨烯纳米带的卓越光致发光特性。观察到的超窄发射线比之前在石墨烯纳米带的PL研究中观察到的小3个数量级，表明单个GNR不受之前掩盖其激子行为的不均匀宽化的影响，并显示出量子点的特性。温度依赖性和时间分辨PL测量表明，发射主要由声子介导的宽化所主导，其耦合强度与高温下的集合体研究一致，但随着温度的降低，线宽显著减小。我们进一步观察到高度稳定的发射能量，状态之间的光谱扩散只有几十或几百微电子伏特，但没有强度闪烁，表明来自两能级系统的稳健激子发射。我们测量的低Mandel参数为单光子发射状态下的两能级系统提供了强有力的证据。光谱扩散的最可能来源是与相邻充电位点相关的斯塔克位移，这表明可能构建一个可以控制发射能量的门控结构，用于潜在的量子计算应用。在一系列带状结构中，狭窄的类量子点发射线出现在大约200 meV的范围内，表明在单个芯片上可能可以寻址数百个可区分的状态。我们的发现表明，海湾边缘GNR代表了一类高质量的基于碳的量子发射体。进一步工程化GNR的边缘结构和化学功能化将允许针对特定应用（如集成光子电路和量子通信的单光子源）定制它们的光学特性。样品制备根据报道的程序制备了装饰有蒽基单元和N-十八烷基马来酰亚胺（GNR-AOM）的Diels–Alder环加合物的海湾边缘GNR。(8,13) 带状结构的长度分布为L = 10–371纳米。为了在基底上制备单个GNR，将GNR粉末溶解在氯仿中，浓度为0.1 mg/mL。10分钟后，通过0.2 μm注射器过滤器过滤溶液以去除杂质。接下来，将溶液稀释至10–4 mg/mL的浓度，现在可以沉积了。Si/SiO2基底在丙酮中的超声清洗浴中清洗，然后在第二步中在氯仿中清洗。从氯仿浴中取出后，用氮气枪吹干基底。接下来，用小移液管将5 μL的稀释纳米带溶液沉积在基底表面。紧接着，用氮气枪将液滴吹过基底，直到溶剂完全蒸发。这是为了防止咖啡环效应，并确保在溶剂蒸发过程中单个GNR不会聚集。微PL在4.2 K的氦气中浸没样品进行低温微光致发光测量。连续波激发由NKT Photonics超连续谱激光产生，可调谐范围为400至1000纳米，通过直径为5 μm的单模光纤传输，在400–570纳米范围内。对于PLE测量以外的实验，激发波长设置为与PLE中的最低能量峰（ZPL以上的1G声子）重合，即540–552纳米。通过分束器后，激发聚焦在样品表面上，光斑大小为1 μm。使用Attocube xyz-piezostage以亚微米精度操纵样品。压电平台用于扫描激发的位置（步长0.5 – 1 μm），并对每个像素进行光谱测量，以创建样品上GNR的详细地图。这些高光谱图像包含大量信息，包括GNR的大小、位置、聚集情况和特定能级。发射使用自由光束光学从样品收集到光谱仪，并由Princeton Instruments Acton Trivista 0.75 m光谱仪检测，PLE光谱使用500 l/mm的光栅，高分辨率光谱使用1500 + 1500 + 2000 l/mm的三重光栅。时间分辨微PL使用Picoquant PMA-40 PMT TCPC探测器进行时间分辨光致发光测量，响应时间为105 ps。TCPC卡是Picoquant Picoharp 400，具有4 ps的时间分辨率。光谱仪是Andor Shamrock 500i 0.5 m系统，带有IDus CCD，或者PMA TCPC探测器位于双端口上。光栅对于PL光谱是1200 l/mm的，对于时间分辨测量是300 l/mm的。激发激光是10 ps脉冲宽度的频率加倍YAG激光，工作在532纳米，重复率为40 MHz，有时我们使用CW 532纳米YAG激光进行光谱测量。当我们进行温度依赖的线宽测量时，使用的低温恒温器是Attodry 800，基础温度为6 K。