杰纳斯纳米带手性异常的拓扑工程

《Nano Letters》：Topological Engineering of Chiral Anomalies in Janus Nanoribbons

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基于倒易空间不变量的拓扑能带理论为凝聚态物理学中的量子材料表征提供了深刻的框架。其体-边界对应原理已成为预测费米能级性质的可靠工具。在这里，我们研究了一种基于倒易空间不变量的自下而上的拓扑工程方法，并展示了该方法与源自有机化学的Kekulé结构的实空间原位拓扑之间的联系。我们证明了这些方法可以有效地用于设计无磁场可调的手性异常，这对于实现能效高的电子传输具有重要意义。

在过去的二十年里，拓扑能带理论不仅成为有用的解释框架，而且也成为材料功能工程的实际工具。 (1) 基于体-边界对应原理，(2) 它能够可靠地预测费米能级的电子性质，拓扑能带理论允许人们设计具有目标磁性和传输特性的材料。由于非局域拓扑保护，这些性质的稳健性为诸如抗干扰传输、(3,4) 能效高的自旋电子学、(5?7) 容错量子计算、(8) 以及传感等高度期望的特性提供了可能。(9) 凝聚态的拓扑分类是分支且复杂的。(2,10,11) 它包括基本的对称性（时间反演、粒子-空穴、手性）和空间对称性（镜像、反演等）。它还取决于系统的维度以及拓扑不变量的类型。原则上，拓扑材料分为两种类型：强拓扑材料和弱拓扑材料。这两种类型的区别在于布里渊区维数在拓扑不变量定义中的作用。在强拓扑材料中，布里渊区的所有n个维度Ω????Ωkn都参与了拓扑不变量的积分，即??=∫Ω????...d????ν=∫Ωkn...dnk，这个积分结果可以是一个整数（ν ∈ ?Z = {0, 1, 2, ...}）或一个二进制数（ν ∈ ?2Z2 = {0, 1}）。在弱拓扑材料中，只有布里渊区的n – l个维度对不变量有贡献：ν(k1, ..., kl) = ∫Ω???????...d???????∫Ωkn?l...dn?lk。因此，n维的弱拓扑材料可以被视为n – l维强拓扑材料的“堆叠”，其中l被称为余维数。尽管这种分类主要适用于绝缘体材料（在这些材料中，拓扑不变量是在占据态与非占据态的量子力学希尔伯特空间上确定的），但对于金属来说也有类似的考虑。（12?14）这样的拓扑金属通常被称为Weyl半金属。(15) 在特定条件下，如边界形成或外部磁场施加时，金属和绝缘体拓扑材料都可以表现出有利于无弹性背散射传输的特性。这一特征可以在低能极限（连续模型）下通过量子场理论中的手性异常来理论描述，这种异常植根于规范不变性和真空本身的极化特性。(16?19) 在凝聚态中，手性异常表现为电子谱中的一个线性模式，该模式缺乏接受散射电子的伙伴，(20) 这种情况发生在各种拓扑相中，例如量子霍尔效应和Weyl半金属，这是由于自旋/能谷锁定或线性模式的空间分离造成的。(21,22) 碳纳米结构的零能模式长期以来一直是研究的兴趣点。(23?30) 石墨烯纳米带(GNRs)为探测和推进这类模式的拓扑工程提供了一个多功能平台。(31?36) 随着自下而上自组装方法的出现，(37) 已经可以以原子级精确的方式制造纳米带。这反过来又使得通过设计两个GNR界面处的拓扑结态并在空间上平移结来以自下而上的方式设计拓扑态成为可能。(34) 这种方法与弱拓扑绝缘体中的“堆叠”有着本质的不同，因为它依赖于实空间而不是倒易空间的考虑。实际上，对于在参考文献(34)中报道的拓扑保护的一维带，不存在一个二维系统，其布里渊区可以完全或部分积分以定义一个拓扑不变量，从而通过体-边界对应关系获得色散的拓扑保护带。受Song等人的启发，(36) 我们进一步发展了Rizzo等人(34)的自下而上的拓扑工程方法，其中一些窄纳米带的拓扑单元格组合成一个有限长度的GNR，以生成端态，然后将其垂直于窄纳米带的平移向量平移，从而获得宽纳米带的拓扑平面带，如方案1a所示。此后，我们将窄纳米带称为基底GNR，宽纳米带称为宿主GNR。宿主GNR的宽度等于基底GNR的长度。如图1a所示，基底GNR的不同末端终止的有限长度片段与两个基底GNR的单元格相协调，被用作宿主GNR的单元格，即沿着它们的长末端融合以获得宿主GNR。宿主GNR的末端几何形状由基底GNR的单元格决定，而拓扑零能模式源自基底GNR单元格的拓扑不变量。选择不同几何形状的基底GNR末端作为宿主GNR的末端，会产生宿主GNR的不同末端几何形状。具有相反末端几何形状的结果纳米带被称为Janus纳米带。Janus纳米带的平面带类似于通过在其宽度上施加外部电场来生成可调手性异常的方法所提出的那些。(38?40) 受此启发，我们研究了这种拓扑方法是否可以为可调异常提供不同的视角。

在理论有机化学中，自由基的零能状态与单键和双键的Kekulé结构有关。当C═C双键覆盖了有机分子的所有碳原子时，就会形成Kekulé结构。一个分子可以有许多Kekulé结构。然而，当没有这样的结构时，就会出现未配对的电子，从而导致自由基的形成。(41) 由这种电子配对产生的零能非键合拓扑分子轨道可以用图论匹配和缺陷来描述。在这封信中，我们展示了如何将拓扑工程的平面带转化为可调的手性异常，从而提供了一种统一的方法，涵盖了之前关于GNR中狄拉克费米子电学操控(42)和平面带(43)的独立研究。接下来，我们展示了如何将拓扑?Z不变量(33)与基于共价键分析的量子化学直觉联系起来，这些分析与图论匹配和Kekulé结构相关。(41,44) 然后我们基于最近邻紧束缚(TB)模型（有和没有外部平面电场）筛选了大量简化系统的拓扑性质，以追踪可调的手性异常。最后，我们提出了一个基于三芳基甲基自由基(45)终止的纳米带的实际系统，该系统有望通过合成化学实现手性异常，这一点得到了我们的自旋极化密度泛函理论(DFT)计算的证实。

我们首先介绍在最近邻TB水平上的拓扑性质和图论匹配，以构建自下而上的平面带。然后我们在TB模型内展示了外部场范围内的电子性质，以检测平面带结构中的手性异常。忽略自旋-轨道项,(7) π电子网络的TB哈密顿量为
??=∑?????????????+∑???,?????1(?????????+?????????)
H=∑iεci?ci+∑?i,j?t1(ci?cj+cj?ci)
(1)
其中ci?和ci分别是电子的产生和湮灭算符；ε是现场能量，可以将其设置为零而不失一般性（ε = 0）；∑?i,j?表示对最近邻的求和；t1 = 3.12 eV (46)是最近邻跃迁积分。我们注意到t1对于不同的结构是不同的，(47,48)，因此，在接下来的讨论中将使用无量纲单位E/t1。通过傅里叶变换将方程1中的k空间转换为倒易空间，ci? = 1??√∑??e?i???????????1N∑ke?ikRick?（ci也是如此），其中N是单元格的数量，Ri是位置。然后我们可以使用n × n矩阵哈密顿量Hk的本征问题来求解给定GNR单元格中的n个晶格位置的本征值，Hk = ∑iεci?ci+∑?i,j?t1(ci?cj+cj?ci)。(10,33)
?=?i2π∫1DBZTr[???1??????????]d??Z=?i2π∫1DBZTr[qk?1?kqk]dk
(2)
其中1DBZ是一维结构的第一个布里渊区，qk是矩阵Q的非对角块：
????=1?2∑??=1??/2????(??)??????(??)=(0?????????0)Qk=1?2∑i=1n/2Ci(k)?Ci?(k)=(0qkqk?0)
(3)
C ? C?是列向量与其厄米共轭的外积，产生一个矩阵，求和∑遍及从1到n/2的所有占据态。Qk源于费米子投影形式主义，对于手性系统，可以将其视为Qk = f(Hk)，其中函数f将Hk的正（负）本征值映射为+1（?1）。方程3中的矩阵qk是NA × NB酉矩阵，它们连接蜂窝晶格的A和B子格，其中NA和NB是每个子格中的站点数量。整数?Z跟踪Det(qk)在1D布里渊区内的相位缠绕。它可以解释为两个子格的Zak相位之间的差异。(33) Hk的手性对称性确保了Qk可以通过qk来表示，如方程3所示。这是由于蜂窝晶格的双分支性质，这意味着在双分支紧束缚描述中不存在现场能量（方程1中的ε）。当一个区域具有?=??Z=p，另一个区域具有?=??Z=l时，根据体-边界对应原理，它们的界面预期会出现|p – l|的零能模式（或平面带）。(2)
从图论上看，GNR的结构可以被视为一个简单的二分图，其中晶格点及其之间的键分别代表图的顶点和边。由于GNR的平移对称性，这样的图可以被视为一个有限图。也就是说，可以取GNR的一个单元格并沿着平移周期向量Thost滚动它，如图1b所示。这种二分图可以通过图中称为匹配的非相邻边的集合来表征。(50,51) 化学家可以将这种匹配视为有机分子内的C═C双键群。一般来说，任何简单图都可能遇到以下三种匹配情况：(i) 当匹配中的非相邻边数无法增加时，匹配称为最大匹配；(ii) 当匹配中的非相邻边数是给定图的最大可能数量时，匹配称为最大匹配；(iii) 当匹配中的非相邻边数是最大可能数量并且覆盖了图的所有顶点时，匹配称为完美匹配。完美匹配可以被化学家识别为Kekulé结构。

为了进行拓扑分类，我们使用了图中未被最大匹配覆盖的顶点数量，称为缺陷η = n – 2c，其中n是图中的顶点总数，c是最大匹配中的边数。图中的缺陷推断出由于碳纳米结构中缺乏Kekulé结构而产生的自由基行为。对于任何二分图，即由不相连的顶点子集组成的图，可以使用Hopcroft–Karp–Karzanov算法找到最大匹配。(52,53) 因此，可以使用此算法计算缺陷η。然而，当给定二分图中的A和B顶点数量NA和NB不同时，缺陷η也可以计算为子格不平衡(54)或颜色过剩(55,56) Δ = |NA – NB|。情况 η = Δ > 0 被称为 I 类拓扑挫折。（57）也有可能遇到 η > 0 且 Δ = 0 的情况，这被称为 II 类拓扑挫折。（57）使用这种分类，我们将 η = 0（对应于完美匹配）定义为平凡相，而 η > 0 定义为拓扑相。当 η > 0 时，不存在完美匹配意味着存在未配对的电子，这些电子必然位于费米能级，这在双部对称系统中与零能量相对应。根据双部图的对偶性定理，定义的拓扑相保证了具有等于 η 的零能量模式的数量。（58）一般情况下还可能出现额外的偶然模式。如上所述，施加在平面带结构上的外部场的影响通过原位能量在方程式 1 中得到考虑：（59）ε = ?eF·r，其中 e 是基本电荷，F 是均匀电场强度，r 是晶格点的位置。为了可视化电子波函数的局域化，在能带图中我们使用基于逆参与比（IPR）的颜色方案：（60）IPR=∫??|Ψ(??)|4d??，IPR=∫V|Ψ(r)|4dr，其中 ∫??|Ψ(??)|2d??=1，∫V|Ψ(r)|2dr=1。对于一个标准化的本征向量 Ci(k)，IPR 为 IPR??(??)=∑??=1??|??????(??)|4。对于一个完全局域化的状态 i，其中电子密度只占据一个原子位点，IPRi(k) = 1（局域化）。然而，对于任何扩展状态，IPRi(k) ∝ 1/N，并且在热力学极限下趋近于零：limN→∞ IPRi(k) → 0（非局域化）（详见支持数据中的代码实现）。图 1 展示了具有锯齿状晶体学方向的宿主 Janus GNRs 从 bottom-up 方法构建的结果，平移周期 Thost = 2a，其中 a = 2.46 ? 是石墨烯的晶格常数。注意，Thost = a 的情况对应于半胡须 GNR，其手性异常已在参考文献（38）和（39）中详细讨论过，而对于扶手椅型 GNRs，则可以利用参考文献（33）中的解析公式轻松检查 ?Z 不变拓扑性质。图 1a 给出了所有基础 GNR 单元格的集合以及它们的 ?Z 不变性。图 1b 显示了所有基础单元格共有的能带结构。图 1c 展示了一个具有平带间隙模式（IGM）的典型宿主 Janus GNR 及其波函数。图 1d 给出了在外加场作用于 GNR 宽度时的类似结果。可以看出，单元格中原子数量为偶数的宿主 Janus GNR 可以展示两个平带。其中一个在外加场的作用下在蜂窝晶格的两个谷 K 和 K′ 中分别转变为具有线性色散的手性异常，而另一个则简单地发生刚性位移。对图 1a 中的另外 20 种单元格组合进行的研究表明，在任何平凡情况下 |???|=|?left??right|=0|δZ|=|Zleft?Zright|=0 时，都没有出现手性异常，这证实了这种特殊手性异常结构的拓扑起源。

图 1. 具有锯齿状晶体学方向的 Janus 束带的自下而上手性异常工程。（a）基础扶手椅型 GNR，其中 ??base=3??√??，对于宿主 Janus 束带，Thost = 2a（白色箭头表示平移 T）。展示了几个拓扑（浅绿色）和平凡（浅蓝色）的基础 GNR 单元格及其 ?Z 不变性。（b）整个布里渊区内基础 GNR 的能带。（c）标记了三种状态的电子能带和密度（下方），这些状态对应于单元格中原子数量为偶数的宿主 Janus GNR，并由（a）中的编号 1 和 7 的基础单元格定义。IPR 是逆参与比；IGM 是平带间隙模式。由于 IGM 的高度简并性，可以在方程式 1 的哈密顿量中加入一个无穷小场，以便平滑过渡到有限场情况。（d）与（c）相同，但用于有限的外部场 eF/t1 = 0.007 ?–1（粉色箭头）。图例（c）和（d）共享状态编号及其缩放因子。（e）来自（c, d）的宿主 Janus GNR 的双部圆柱图。Hopcroft–Karp–Karzanov 算法返回的最大匹配结果以黄色显示。虚线圆圈表示未被最大匹配覆盖的顶点。在（a）和（e）中，A 和 B 子晶格分别用红色和蓝色表示。

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表 1 总结了从 21 个随机选择的组合中获得的宿主 GNR 结果，这些组合覆盖了 ?=?1,0,1Z=?1,0,1。我们观察到，尽管 ?Z 不变量和图缺陷的性质非常不同，它们在给定结构中总是对齐的：|???|≡??|δZ|≡η。同时，我们应该强调 ?Z 不变性携带了更多的信息。也就是说，只有当其中一个基础 GNR 的 ?=1Z=1 时，才会观察到手性异常结构，而例如 ?=?1Z=?1 仅导致外部场下的平带刚性位移，类似于图 1d 中看到的其中一个平带的位移。如参考文献（33）中提到的，?Z 不变量的符号表示零能量模式的子晶格局域化。此外，我们注意到来自相反端点的 ?Z 不变量之差的符号与去掉模数的子晶格不平衡 Δ相对应：?left??right=NA – NB。因此，手性异常倾向于选择其中一个子晶格。

表 1. 具有锯齿状晶体学方向和平移周期 Thost = 2a 的 GNR 的完全平带和手性异常线性色散图谱

我们使用三元组表示法（leuc-reuc, fb, ld）#，其中 leuc 是图 1a 中指定的左端单元格编号，reuc 是图 1a 中的右端单元格编号，fb 是表示完全平带的标志，ld 是表示线性色散的标志，三元组下标 # 是案例研究编号。标志可以取值 v 表示是，x 表示否。

这种特殊情况与案例编号 8 相同，其中 GNR 绕其平移对称轴旋转了 180°。所有其他情况代表不同的 GNR。

图 2 展示了 ?Z 不变性如何用于具有扶手椅型端点的宿主 Janus GNR 的自下而上拓扑工程（详见支持注释 1，该注释解释了蜂窝晶格变形如何在保持手性对称性的同时打开间隙）。对于宿主 GNR，其中 ??host=3??√??（与锯齿状宿主 GNR 的 Thost = a 相比），一般来说可能存在 8 个单元格，它们的 ?Z 范围从 ?1 到 1，如图 2a 所示。这些单元格用下标索引 1 标记。图 2b 给出了 Thost 为两倍的几个类似的基础 GNR 单元格，它们用下标索引 2 标记。图 2c,d 展示了具有上述带隙的基础 GNR 能带结构。主要的非平凡配置是将所谓的细枝末端（61）与扶手椅末端结合起来，这是 Ryu–Hatsugai 环（24）（及其由 Delplace（29）推广的通用形式）与我们的自下而上拓扑工程之间的联系（详见支持注释 2 和图 S1 和 S2）。对于表 2 中呈现的所有这些配置，我们发现 |???|≡??|δZ|≡η。为了进一步验证 |???|≡??|δZ|≡η 的等价性，我们考虑了 ??host=23??√?? 的扶手椅型宿主 GNR（单元格用下标索引 2 标记）。这些宿主 GNR 允许更多的基础 GNR 配置。其中一些在图 2b 中展示。对于这些结构，我们发现一个基础 GNR 单元格的特征是 ?=2Z=2，这证明了在我们的拓扑描述中使用 ?Z 而不是 ?2Z2 的合理性。图 2e,f 展示了一个具有 ?=2Z=2 的基础单元格的宿主 Janus 束带的电子属性。如图 2g 所示，在这种特殊情况下，图论描述与自下而上的拓扑构建同样能够很好地预测完全平带。

图 2. 具有扶手椅方向的宿主 Janus GNR 的自下而上平带工程。（a）基础锯齿状 GNR，其中 ??host=3??√??，Thost=3a（白色箭头表示平移 T）。展示了几个拓扑（浅绿色）和平凡（浅蓝色）的基础 GNR 单元格及其 ?Z 值。（b）与（a）相同，但针对 ??host=23??√??。 （c, d）分别对应于（a）和（b）中的基础 GNR 的能带。（e）对于图（b）中端点为 22 和 82 的宿主 Janus GNR 的三种标记状态的电子能带和密度。IPR 是逆参与比；IGM 是平带间隙模式。与图 1c 中一样，这里可以使用一个无穷小场来平滑过渡到（f）。K 和 K′ 是锯齿状 GNR 中两个谷的位置，对于扶手椅方向，它们投影到 k = 0。（f）与（e）相同，但使用有限的外部场 F = 0.007 ?–1（粉色箭头）。图例（e）和（f）共享状态编号及其缩放因子。（g）以黄色显示了宿主 Janus 束带的最大匹配结果。虚线圆圈表示未被最大匹配覆盖的顶点。在（a），（b）和（g）中，A 和 B 子晶格分别用红色和蓝色表示。

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表 2. 具有扶手椅晶体学方向和平移周期（下标 1）和（下标 2）的 GNR 的完全平带图谱

我们使用双胞胎表示法（leuc-reuc, fb）#，其中 leuc 是图 2a,b 中指定的左端单元格编号，reuc 是图 2a,b 中的右端单元格编号，fb 是表示完全平带的标志，双胞胎下标 # 是案例研究编号。标志可以取值 v 表示是，x 表示否。

这些是等效的情况，其中宿主 GNR 被证明是相同的。

表 2 总结了从 21 个随机选择的基 GNR 单元格组合中获得的结果，这些组合覆盖了 ?=?1,0,1Z=?1,0,1。可以看出，平带可以通过 ?Z 不变量可靠地预测。此外，在所有情况下，|???|≡??|δZ|≡η 的等价性都成立。

因此，我们已经看到，基于拓扑不变量 ?Z 的自下而上工程可以构建平带材料。与一些其他对端点敏感的方法（24,29）不同，它无法检测部分平带或某些完全平带。然而，这些情况通常不会导致手性异常，并且原则上可以被视为平凡或弱拓扑平带，如支持注释 2 中所解释的。

尽管前几节中考虑的特殊末端可以通过超材料实现（61?64），但这些对于合成化学来说可能具有挑战性。因此，我们在这里提出了一个化学上可行的实现方法。图 1c 中展示的末端与一个多世纪前制造的三烷基甲基（TAM）自由基有相似性（65）。为了验证这种自由基的嵌入是否能够导致 π-电子网络和手性异常，我们进行了自旋极化的 DFT 计算（66），这些计算是在 SIESTA 包中实现的（67），详见支持注释 3。图 3b 给出了优化后的结构。

图 3. 使用三价碳的手性异常工程。（a）图 1 中所示宿主 Janus 束带末端的 TAM 功能化示意图：锯齿状凹口 GNR（zcGNR）。橙色突出显示了嵌入的苯环。氢（浅蓝色）仅用于 TAM 自由基。其他符号遵循之前图中的约定。（b）TAM 功能化后的带状结构的优化几何形状（显示了 7 个单元格），以及 Thost（白色箭头）和外部平面场 F 的方向，该场与图 1 中的方向相反。氢原子在这里被表示为浅蓝色。(c) 电子能带绘制在布里渊区的半部分上，用于展示经过TAM功能化的zcGNR（从左到右分别是：非磁性状态、无场时的自旋极化状态以及在外加平面场F作用下的自旋极化状态）。红色和蓝色能带分别代表自旋向上和自旋向下的原子。(d) 单位晶胞磁化强度（以玻尔磁子μB为单位）随场强的变化而变化。图中高亮的数据点对应于(c)中的最右侧能带结构。

在图3c中，我们展示了自旋极化的DFT计算结果支持了我们对TAM性能的假设。这种纳米带表现出预测的拓扑平坦能带，这些能带由于费米能级处高密的态而发生分裂，这与Stoner准则（68,69）定性一致，也与Lieb定理（70）定量相符；同时，还展现了电场诱导的手性异常现象。在外加场的作用下，两个平坦能带中的一个变宽，导致传输通道变得非磁性；而另一个平坦能带仍然具有磁性，但在更高场强下这种磁性也会消失，如图3d和支持数据所示。通过改变场的方向，可以逆转这种能带的行为，如图1所示。我们预期这些结果也适用于在TAM功能化基底上形成的GNR，即使这种基底由于TAM功能化终止层的非平坦性而产生终止应变，因为GNR中的终止应变效应通常较小（71,72）。

最后，我们注意到这里考虑的所有例子都具有子晶格不平衡Δ ≠ 0，因此η ≡ Δ且|???|≡Δ|δZ|≡Δ。然而，对于GNR来说，还存在一种更普遍的拓扑失配情况，类似于有限的非Kekulé烃类（73）。这类拓扑失配的GNR（至少已知有少数几种（73））由于其终止几何结构的特殊性，无法用?Z不变量来进行自下而上的拓扑描述。不过，它们可以用缺陷η来描述。在这类GNR中生成可调手性异常的可能性目前仍在研究中。因此，缺陷参数有可能用来描述更广泛纳米带中的平坦能带。不过，正如我们上面所看到的，?Z指数的符号可以为具有子晶格不平衡的GNR中的手性异常提供更多信息。

总结与结论：我们揭示了拓扑能带理论与图论中的实空间拓扑结构（即Kekulé结构）之间的复杂联系：|?left??right|=??|Zleft?Zright|=η。这一发现意味着可以从底层角度对有限纳米管和纳米带中的零能态进行拓扑工程设计（74,75）。自下而上的拓扑工程表明，在缺乏反演对称性但单元晶胞中原子数目为偶数的石墨烯纳米带中，可以观察到的可调手性异常。然而，这种现象仅在?left/right>0且Zleft/right>0的情况下才会发生。通过不对称的三芳基甲基功能化处理石墨烯纳米带的末端，可以实现这些可调手性异常。未来一个有趣的研究方向可能是通过不对称界面工程来产生内部电场，例如使用六方氮化硼来实现完全平面系统（76,77），或者通过使用新型的三苯基自由基进行功能化（78）。自旋-轨道项和无序对自旋逻辑运算的应用也将具有重大意义。