《Materials Chemistry and Physics》：Synthesis of Curcumin-Capped Cu/Cu
2O Nanoparticles via Conventional and Microwave-Assisted Methods for Aqueous Ammonia Detection
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姜黄素包覆铜/氧化亚铜纳米颗粒通过常规化学还原与微波辅助法合成，检测氨水浓度范围0.05-2 M，展现显著的表面等离子体共振和XPS表征的氧化还原响应机制，检测限分别为0.21 M和0.18 M，4.4和3.8分钟快速显色，为低成本纳米材料传感提供新方法。
苏梅什·穆瓦里昆杜（Sumesh Moovarikundu）| 迪帕·B·普拉布（Deepa B. Prabhu）
生物医学工程系，斯里拉马克里希纳工程学院（Sri Ramakrishna Engineering College），NGGO社区，瓦塔马拉伊帕莱亚姆（Vattamalaipalayam），哥印拜陀（Coimbatore），泰米尔纳德邦，印度-641022
摘要
本研究介绍了使用传统的化学还原（CR）和微波辅助（MW）方法合成姜黄素包覆的铜/氧化铜纳米颗粒（Cur-Cu/Cu?O NPs），并探讨了其在0.05–2 M浓度范围内检测水氨的应用。姜黄素是一种天然的多酚，具有强大的包覆和稳定作用，能够简化纳米颗粒的功能化过程，从而提高其稳定性以及与氨分子的相互作用。通过成像和光谱技术对纳米颗粒进行了表征，以确认Cu/Cu?O和Cu-氨复合物的形成。传统化学还原法制备的纳米颗粒平均粒径为112 ± 3 nm，而微波辅助合成法显著缩短了反应时间，所得纳米颗粒的平均粒径为102 ± 3 nm。这两种方法制备的Cur-Cu/Cu?O NPs在暴露于氨气时表现出明显的比色和光谱响应，检测限分别为0.21 M和0.18 M，因此可以实现基于视觉和紫外-可见光的定量分析。比色检测分别仅需4.4分钟和3.8分钟，时间依赖性分析也验证了这一结果。XPS分析表明，传感机制是Cu?/Cu?向Cu2?的氧化。这种姜黄素包覆的金属/金属氧化物纳米颗粒方法可用于0.05–2 M浓度范围内的实际传感应用。
引言
纳米材料表现出与块状材料和单个原子或分子截然不同的性质。这种独特行为主要归因于三个关键因素：增强的电动力学相互作用[1]、量子限制效应[2]以及较大的表面积与体积比[3][4][5]。金属纳米颗粒具有与其块状形式截然不同的光学、电子、磁性和化学性质[6][7]。金、银和铜等金属的纳米颗粒在胶体状态下会呈现出鲜艳的颜色——这是孤立原子或块状材料所不具备的现象。这些纳米颗粒的一个重要特征是在可见光谱中具有强烈的吸收带，这是由于外部电磁场激发时传导电子的集体振荡所致。这种现象称为表面等离子体共振（SPR），是由于入射光与纳米颗粒表面的传导电子之间的相干相互作用引起的[8]。在生物医学应用中，铜纳米颗粒得到了广泛使用[9][10]，尤其是利用其SPR特性[11][12]。冯等人[13]开发了一种基于牛血清白蛋白模板化的铜纳米颗粒（BSA-Cu NP）的纳米酶平台，用于多巴胺（DA）的荧光和比色检测。李等人[14]利用Cu?O纳米颗粒构建了一种双模式葡萄糖检测生物传感器。这些Cu?O NPs具有出色的过氧化物酶活性，使得可以通过比色法直观且定量地分析血清中的葡萄糖水平。德瓦拉杰（Devaraj）等人[15]将油酸稳定的Cu/Cu?O纳米颗粒沉积在酸功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）上，并涂覆在玻璃碳（GC）电极上，开发出一种同时检测对乙酰氨基酚和多巴胺的改良电极。
氨（NH?）是通过固氮作用、有机物分解以及大气气体交换等自然过程产生的。它在许多行业中都有广泛应用，包括制药、化肥和炸药制造、塑料生产、合成纸张以及大规模食品冷藏等领域。然而，氨具有毒性，将其转化为毒性较低的化合物是一项挑战。高浓度氨会刺激眼睛和皮肤，导致肺部问题甚至永久性失明；即使在低浓度下，氨也会对水生生物（如甲壳类动物）造成伤害。人体内氨的存在可能预示着多种健康问题，包括肾脏和肝脏衰竭、糖尿病、肠道细菌感染以及癌症。由于氨的毒性，无论浓度多低，有效检测和测量空气和水中的氨对于环境和健康都至关重要[16][17]。现有的检测方法基于纳塞尔反应（Nessler reaction）和鲁米诺-次氯酸盐反应（luminol-hypochlorite reaction）[18][19]等原理。但这些方法存在一些缺点，例如会产生有毒化学物质且需要额外的设备[17]。针对溶液中的氨，已经开发出一些检测方法，例如基于金属卟啉的光电技术[20]、利用发光多孔框架中的柔性路易斯酸位点[21]以及比率荧光[22]。与气相中的氨检测相比，水溶液中氨的检测方法仍存在局限性[16]。
姜黄素是从姜黄（Curcuma longa）中提取的一种天然多酚化合物，具有很强的金属螯合、抗氧化和稳定作用，使其成为纳米颗粒表面改性的理想候选物质[23][24]。大量研究表明，使用姜黄提取物是一种简单、经济且环保的纳米颗粒制备方法。姜黄素中的羟基和甲氧基等活性官能团既能还原铜离子，又能稳定生成的纳米颗粒，防止其聚集并提高胶体稳定性[25]。微波辅助合成是一种高效且节能的纳米颗粒制备方法，具有快速升温、能量分布均匀、反应时间短以及颗粒大小、形态和分布可控等优点[26]。
生物传感器和比色传感器提供了一种可重复、低成本、快速且直观的方法来检测环境中的有毒物质。这些传感器特别适用于检测农药、金属阳离子、药物、阴离子、有机色素和其他有害物质[27][28]。它们易于制造、检测迅速、灵敏度高且具有选择性，因此备受青睐。不同功能性纳米材料和纳米技术的应用是推动这一进展的主要因素。这些比色传感器采用多种检测原理，如纳米颗粒分解、纳米颗粒聚集、酶催化的纳米酶、荧光开关行为、光子模式以及配体-受体相互作用[29]。设计具有增强环境监测能力的新型比色传感器需要理解这些纳米材料的结构、类型和功能与其整体传感性能之间的关联。环境科学、材料科学、纳米技术、食品科学和生物分析等领域都受益于这种方法。对于检测环境中的微量有害污染物，比色传感器比传统的生物分析方法更为简便、快捷和可靠[30][31]。
在本研究中，通过两种不同的方法合成了姜黄素包覆的Cu/Cu?O纳米颗粒，并将其用于比色系统，以检测0.05–2 M浓度范围内的氨。材料表征的重点在于了解其形态和传感机制。本文还探讨了姜黄素包覆对纳米颗粒稳定性和分散性的影响。
材料与方法
所用化学品包括五水合硫酸铜（CuSO?·5H?O）、氢氧化钠（NaOH）、抗坏血酸、姜黄素、丙酮和氯化铵（NH?Cl），均从Himedia公司购买。所有溶液均在去离子水中配制。
结果与讨论
姜黄素的傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图1）显示其在3528 cm?1处有一个峰，对应于酚基O-H伸缩振动；而在Cur-Cu/Cu?O（CR）中该峰移至3620 cm?1，在Cur-Cu/Cu?O（MW）纳米颗粒中则移至3518 cm?1，表明纳米颗粒表面存在O-H基团[32]。姜黄素中的烷基C-H振动在2944 cm?1处，而在Cur-Cu/Cu?O（CR）和Cur-Cu/Cu?O（MW）纳米颗粒中分别位于2968 cm?1和2926 cm?1。对于姜黄素而言，C=C键的振动……
结论
本研究报道了通过传统化学还原（CR）和微波辅助（MW）方法合成姜黄素包覆的铜/氧化铜（Cu/Cu?O）纳米颗粒，提供了一种高效制备具有增强表面反应性的纳米材料的方法。结构分析证实，姜黄素分子稳定了金属铜（Cu?）和亚铜（Cu?）相，使纳米颗粒分散并提高了表面反应性。
CRediT作者贡献声明
苏梅什·穆瓦里昆杜（Sumesh Moovarikundu）：负责撰写初稿、项目管理、方法设计、实验研究、数据分析及概念构建。迪帕·B·普拉布（Deepa B. Prabhu）：负责审稿与编辑、结果验证及项目监督、资源协调。
利益冲突声明
? 作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
