利用新一代超高真空化学气相沉积（UHV-CVD）技术和GeH4在Si（100）表面实现Ge外延生长

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Advancing Ge epitaxy on Si (100) by using GeH 4 with new generation UHV-CVD techniques

采用GeH4在高温超真空化学气相沉积（UHV-CVD）系统中实现硅（100）上锗外延生长，通过优化工艺参数获得20 nm/min的高生长速率、0.38 nm的超低表面粗糙度和5~8×10^6 cm?2的低位错密度，为硅基光电子器件集成提供优质基底。

　　

吴正杰|周慧荣|王彩蕾|傅凤和|李月|陈丽宇|韩东|卢俊|丛辉|赵超|徐驰|薛春来

中国科学院半导体研究所光电材料与器件国家重点实验室，北京，100083，中国

摘要

本研究采用热壁超高真空化学气相沉积（UHV-CVD）系统中的四氢化锗（GeH₄）在硅（Si（100）衬底上制备锗（Ge）外延层，旨在开发一种高效且经济可行的方法，用于常规生产高质量的Si基Ge薄膜。与以往的UHV-CVD研究相比，通过提高生长压力，实现了超过20 nm/min的较高生长速率，同时未牺牲材料质量。采用传统的低温-高温（LT-HT）方法制备的样品表面粗糙度为0.90 nm，而通过新开发的三步（LT-HT₁-HT₂，其中HT₁＞HT₂）生长工艺，表面粗糙度可进一步降低至0.38 nm。热退火处理后，Ge薄膜的位错密度从原始样品的约1 × 10⁸ cm^?2降至退火后的5～8 × 10⁶ cm^?2，显著低于传统化学气相沉积（RPCVD）制备的Si基Ge薄膜。利用优化的Si基Ge样品制备了条形波导，在2000 nm工作波长下获得了小于2 dB/cm的传输损耗，超越了基于RPCVD技术的先前结果。上述结果表明，利用优化的UHV-CVD条件和GeH₄制备Ge外延层能够同时实现高生长速率、亚纳米级表面粗糙度以及低位错密度（TDD），为后续将基于Ge的电子和光子器件集成到硅基平台上提供了优质衬底。

引言

在过去几十年中，由于锗（Ge）在微电子和光电子领域的潜在应用，对其进行了深入研究。在微电子领域，Ge的载流子迁移率高于硅（Si），使其适用于高速晶体管[1,2]。在光电子领域，Ge的带隙较窄，其在长波长通信中的应用具有优势[3], [4], [5], [6]。此外，多个欧洲机构推动了针对Ge及其合金的研究，例如用于量子计算的层状Ge[7]或Ge量子点[8]，用于下一代BiCMOS的SiGe基HBT[9]，以及用于亚7 nm CMOS应用的低缺陷密度SiGe[10]。同时，Ge与Si具有良好的兼容性。尽管Ge和Si的晶格失配为4.2%，但已证明可以通过多种方法在Si上外延生长Ge，包括分子束外延（MBE）[11,12]、气源MBE[13]、溅射[14]和化学气相沉积（CVD）[15,16]。在Si上制备高质量Ge缓冲层（Ge虚拟衬底）促进了其他具有较高晶格参数的半导体材料（如GaAs、GeSn和SiGeSn）的集成[17], [18], [19]。在这些方法中，CVD技术受到了科学界和工业工程师的特别关注，因为它们与工业设备兼容，并具有大规模生产的潜力。

目前，Ge/Si CVD外延主要有两种技术路线：超高真空化学气相沉积（UHV-CVD）和减压化学气相沉积（RPCVD）。UHV-CVD方法通常在高压环境下进行，气体使用量较少，可根据设备设计采用单晶片或批量处理模式[20]。相比之下，RPCVD系统的基压较高，气体使用量较大，通常为每个腔室处理一个晶片。同时，已经研究了多种气态Ge源[15,21]。对于UHV-CVD，已报道使用所有在室温下具有显著蒸气压的锗化合物：四氢化锗（GeH₄）、二氢化锗（Ge₂H₆）、三氢化锗（Ge₃H₈）、四氢化锗（Ge₄H₁₀）和五氢化锗（Ge₅H₁₂）[22], [23], [24], [25], [26]。而在RPCVD中，主要使用四氢化锗（GeH₄）和二氢化锗（Ge₂H₆），因为较高阶锗化合物的蒸气压较低[27]。尽管有多种方法可以制备高质量的Si基Ge薄膜，但目前市场上销售的Ge/Si晶片均采用RPCVD和GeH₄制备[28]。然而，这种技术路线在成本控制方面存在明显缺点，因为设备投资高达数百万美元，且气体前驱体消耗量大。最近的研究表明，二氢化锗（Ge₂H₆）在CMOS兼容条件下也能在Si上制备高质量Ge薄膜[29]，但其前驱体成本较高，短期内难以克服。因此，继续探索使用GeH₄进行高质量Ge外延的有效方法并研究相关生长机制仍然具有重要意义。

早期研究发现，在低温（LT）条件下使用四氢化锗（GeH₄进行恒温生长可在精心优化的条件下获得相对平坦的表面，但生长速率很低；而在高温（HT）条件下进行恒温生长则通常会产生粗糙表面或岛屿状结构。因此，大多数后续使用四氢化锗（GeH₄的Ge CVD生长研究采用了低温-高温“两步”生长方法。该方法首先在LT条件下沉积一层薄Ge以克服与Si的晶格失配，然后将生长温度升至HT条件以获得更高的生长速率。高质量的Si基Ge外延薄膜需要低位错密度（TDD）和平滑表面，这通常通过低原子力显微镜（AFM）均方根（RMS）粗糙度值来体现。通过积极采用LT-HT生长方法，结合使用同质外延Si缓冲层、GeSi渐变缓冲层、氢退火和生长后循环退火等策略，已在Si衬底上成功生长出高质量Ge薄膜，并证明了它们作为缓冲层和器件活性组件的应用[30], [31], [32]。

表1总结了使用四氢化锗（GeH₄在UHV-CVD中制备Ge/Si的相关研究。不同研究的装置和实验条件存在显著差异。有些使用热壁装置，有些使用冷壁装置；使用了四种不同类型的气体源：纯四氢化锗（GeH₄）以及用氢气（H₂）、氦气（He）或氩气（Ar）稀释的四氢化锗（GeH₄）。虽然所有研究的四氢化锗（GeH₄分压都较低（<0.5 Pa），但这些研究的整体情况仍不完整。首先，所有研究的LT温度都在300至350°C之间，HT温度分别为500、600和650°C（实际上只有一个样品的HT温度为650°C），留下了较大的温度范围未探索，且对关键材料参数的温度依赖性研究有限。其次，许多生长参数未报告，特别是前驱体流量和生长速率，这使得不同研究之间的工艺效率难以比较，也无法为未来的研究提供参考。

尽管在过去10到15年中，使用四氢化锗（GeH₄的UHV-CVD研究逐渐减少，但RPCVD方法发展迅速。该方法制备的薄膜具有较大的厚度和低位错密度（TDD），已在科学和工业领域得到广泛应用。RPCVD方法的最显著优势是其较高的生长速率，据一项研究可达110 nm/min[32]，比传统UHV-CVD高出20～100倍。表2总结了使用四氢化锗（GeH₄的代表性RPCVD Ge/Si生长研究。与UHV-CVD相比，RPCVD的LT和HT生长温度均较高（RPCVD：LT 350–400°C，HT 600–850°C；UHV-CVD：LT 300–350°C，HT 500–650°C）。两种方法得到的表面粗糙度结果没有显著差异（RPCVD：0.4～0.81 nm；UHV-CVD：0.4～0.9 nm）。目前，市场上可购买的Ge/Si（100）晶片尺寸可达8英寸，层厚度超过1 μm，TDD值约为10⁷ cm^?2，表面RMS粗糙度约为0.7～1 nm。然而，由于生长条件差异，RPCVD的结果不能直接用于UHV-CVD条件下的研究和工艺优化。

尽管基于RPCVD的Ge生长方法已被广泛研究和应用，但我们强调重新审视UHV-CVD生长Ge的重要性和必要性。从科学角度来看，这两种方法的生长机制可能大不相同，且UHV-CVD的生长条件尚未得到充分研究。亟待解决的问题包括：（1）关于UHV-CVD条件下的生长速率的研究非常少且不完整；（2）在较宽的生长压力窗口（1–2000 Pa）内使用四氢化锗（GeH₄的外延研究很少；（3）尚未通过UHV-CVD证明能够制备厚度超过1 μm且晶体质量满意的厚Ge层，而RPCVD由于其较高的生长速率，可以常规制备厚度超过1 μm的Ge层，最厚的报道值为4.7 μm[41]。从实际应用角度来看，UHV-CVD具有仪器成本较低、定制灵活性高、气体使用量少、系统体积小和适合批量处理等优点，这些特点可能对研究人员具有吸引力。

在本研究中，我们使用热壁UHV-CVD系统中的四氢化锗（GeH₄在Si（100）衬底上实现了高质量Ge薄膜的外延生长。通过采用与早期UHV-CVD研究相当的前驱体流量并提高生长压力，实现了更高的生长速率。同时，还研究了HT条件下的生长速率温度依赖性。通过Si基波导进一步验证了Ge外延层的晶体质量，发现采用原位退火后，使用当前方法制备的材料制成的波导具有较低的传输损耗，这归因于低缺陷密度和高晶体质量。这些结果为基于四氢化锗（GeH₄的UHV-CVD Ge外延提供了新的见解，并有助于确定一个既能实现高生长速率又能保证高质量的材料生长窗口。

实验部分

实验

本研究中使用的材料是在一个定制的热壁UHV-CVD系统中制备的，该系统可容纳最大8英寸大小的衬底。系统配备了多种压缩气体源，包括四氢化锗（GeH₄、氢化硅（SiH₄，均以10%浓度稀释在氢气（H₂中）和氢气（H₂）。基础真空度约为10^?8 Torr，由涡轮分子泵和干泵共同维持。生长过程中的腔室压力不是通过节流阀控制，而是通过调节

生长速率

已有大量研究表明，使用四氢化锗（GeH₄时，Ge的生长速率随温度单调增加。例如Kil等人（2016年）[44]的报告在350、425和500°C下的生长速率，Wirths等人（2013年）[42]的研究覆盖了375°C至500°C的范围，Hartmann等人（2004年、2005年）[15,21]的研究将生长温度窗口扩展到了850°C。所有这些研究均观察到生长速率随温度的升高而增加。

结论

总结来说，本研究详细探讨了使用四氢化锗（GeH₄在热壁UHV-CVD系统中制备Si（100）上Ge外延的整个过程，包括工艺窗口确定、表面控制和缺陷控制。生长速率随温度和压力的变化呈现转折型依赖性：最高生长速率出现在450°C，之后随温度升高而单调下降。同时，表面质量得到改善，并找到了一个最佳的高温生长窗口约为700°C。通过增加四氢化锗（GeH₄的流量

作者贡献声明

吴正杰：撰写初稿、可视化处理、数据分析。周慧荣：数据分析。王彩蕾：数据分析。傅凤和：数据分析。李月：数据分析。陈丽宇：方法学研究。韩东：方法学研究。卢俊：实验研究。丛辉：实验研究、资金获取、概念构思。赵超：方法学研究、实验研究。徐驰：撰写初稿、实验研究、数据分析。薛春来：项目管理、实验研究、资金协调

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号：2024YFA1408200）、国家自然科学基金（编号：62274158、12474023、62274161、62125405）、中国科学院青年科学基础研究项目（编号：YSBR-056）以及中国科学院青年创新促进协会（编号：2023122）的支持。