综述：碳纳米管增强钛基复合材料用于增材制造：制备方法和强化机制的研究进展

《Metals》：Carbon Nanotube-Reinforced Titanium Matrix Composites for Additive Manufacturing: Progress in Fabrication Methods and Strengthening Mechanisms Xingna Cheng, Shihao Liu, Zhijun Zheng and Zhongchen Lu

　　

研究人员系统总结了碳纳米管（CNTs）增强钛基复合材料在增材制造（AM）中的最新研究进展，重点比较了机械混合、化学涂层和原位生长三种粉末制备策略，评估了它们对CNT分散均匀性、结构完整性、粉末流动性和工艺兼容性的影响。讨论了CNT引入对AM行为及最终材料性能的影响，特别强调了多尺度强化机制，如增强激光吸收、载荷传递效应、晶粒细化以及由TiC形成引起的弥散强化。当前挑战主要包括实现均匀CNT分布、控制界面反应以及平衡分散效率与结构损伤。未来研究方向聚焦于先进粉末工程技术、界面调控策略以及深入理解工艺参数、微观组织演化与力学性能之间的关系。该工作为新一代CNT增强钛基材料的设计和制造提供了全面参考。

**1. 引言**
钛合金因其优异的耐腐蚀性、低密度、高疲劳抗性和良好的强度水平，广泛应用于医疗、航空航天、汽车和国防领域。但相对较低的硬度、耐磨性、耐热性和强度-韧性平衡限制了其在苛刻环境中的应用。通过引入高性能第二相增强体（如颗粒、晶须或纤维）形成钛基复合材料（TMCs），可结合基体与增强相的优势，提升整体性能。传统制备方法（如粉末冶金和原位铸造）面临高界面反应性和基体润湿性差等挑战，而增材制造（AM）技术能克服这些局限，制备出性能显著优于传统铸件的构件。碳纳米管（CNTs）因其优异性能被广泛用作金属基复合材料的增强体，可原位形成TiC或保留CNT结构实现强化。然而，CNT的非均匀分布和团聚倾向是主要挑战，尤其是在AM中，粉体的球形度和流动性对构件质量至关重要。因此，实现CNT在钛基粉末中的均匀分散同时保持结构完整性，并满足AM工艺要求，是该领域的研究核心。

**2. 碳纳米管**
**2.1. 碳纳米管介绍**
碳纳米管（CNTs）可视为由石墨烯片沿特定手性矢量方向卷曲形成的一维纳米材料，根据石墨烯壁层数分为单壁碳纳米管（SWCNTs）、双壁碳纳米管（DWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。其原子结构由手性矢量（C_h）和手性角（θ）描述，手性指数（n, m）决定了管型（锯齿型、扶手椅型、手性型），进而影响其电子、光学和力学性能。CNT缺陷敏感性强，结构完整性对其性能至关重要。拉曼光谱（Raman spectroscopy）是表征石墨化碳材料的常用手段。CNT具有极高拉伸强度（~100 GPa）、弹性模量（~1 TPa）和低密度（1.7-2.1 g·cm^-3），同时具有优异的热导率（3000 W·m^-1·K^-1）和电导率，因此被认为是理想增强体。

**2.2. CNT在增材制造TMCs中的局限性**
CNT在AM中的应用效果强烈依赖于引入方式及分散状态和结构完整性的保持。CNT因高长径比和强范德华力易团聚，导致局部碳富集、粉末铺展不均和激光能量吸收异质性，增加孔隙和未熔合缺陷风险。CNT的加入会改变局部吸收率、润湿性和熔池流动行为，若工艺参数不匹配，易导致熔道不稳定。此外，CNT与TiC反应产物及钛基体间的热膨胀系数失配会加剧残余应力集中。激光照射下CNT可能发生结构演变和反应转化，过度激光输入会减少CNT的增强贡献并加速界面反应和碳化物形成。因此，CNT的实际增强效果高度依赖于引入路径和过程控制，粉末制备策略的开发至关重要。

**3. TMCs粉末的制备方法**
**3.1. 机械混合法**
球磨（ball milling）利用研磨介质产生冲击、摩擦和剪切力实现颗粒细化或均匀混合，包括低能球磨、高能球磨、湿磨和等离子球磨。研究表明，延长球磨时间可改善CNT分散，但会引发金属粉末变形和剥落，降低球形度和激光吸收率。高能球磨能有效分散碳纳米材料但会造成CNT结构损伤；低能球磨分散效果有限但结构损伤小。变速球磨（先低能后高能）可在提供足够冲击能量的同时避免长期累积损伤，实现良好分散并保持CNT形态。湿混法通过超声分散CNT在乙醇等溶液中再与钛粉混合，可获得均匀复合粉末。等离子辅助球磨技术能大幅缩短时间、减少损伤并提高增强效率，在CNT增强TMCs粉末制备中具有潜力。机械混合法的核心矛盾在于分散与损伤之间的权衡。

**3.2. 化学涂层法**
采用化学预处理将CNT涂覆在金属粉末表面，是改善分散和结构保持的有效策略。常用方法包括：利用两性表面活性剂溶液使CNT在钛粉表面形成薄膜；通过HNO₃基混合液对CNT进行氧化处理引入羟基和羧基，使其带负电，与带正电的钛粉表面通过静电自组装结合；用纳米颗粒（如Ni-P、TiC、Al₂O₃等）修饰CNT表面，改善界面结合和分散均匀性。化学涂层法能较好保持粉末球形度和CNT完整性，但高CNT含量下仍可能出现局部富集或微米级团聚，影响流动性，且化学试剂和残留副产物可能引入杂质。未来应开发水基、无残留的表面修饰和分散介质。

**3.3. 原位生长法**
流化床化学气相沉积（FBCVD）技术可在金属粉末表面原位生长CNT，实现均匀分布和强界面结合。以Ni、Co、Fe等为催化剂，在钛粉表面催化生长CNT，所制复合粉末保持高球形度和良好流动性，适合选区激光熔化（SLM）加工。优化FBCVD条件可控制CNT质量和结构。此外，可结合表面刻蚀技术同时引入CNT和活性无定形碳。该方法仍受限于催化剂引入和高温对粉末基体的热损伤，未来应开发更高效稳定的催化剂和低温生长技术（如等离子体增强化学气相沉积）。从微观结构-性能关系角度，机械混合、化学涂层和原位生长三种方法应作为不同的粉末设计策略进行比较，其影响从CNT分散和粉末特性延伸到界面反应行为、微观组织演化及最终力学性能。

**4. 强化机制**
**4.1. 增加激光吸收率**
钛合金激光吸收率低，CNT具有高光热转换效率，可提高复合粉末的激光吸收率。激光吸收率（A）近似由比尔-朗伯定律描述，但实际粉床光学行为更复杂，涉及多次散射和光阱效应。CNT的加入可形成导电网络，增强电磁吸收和激光能量耦合。研究显示，石墨烯或CNT改性后钛合金粉末激光吸收率从70.6%提升至79.5%，可减少未熔缺陷、细化组织。但CNT分散不均匀会导致吸收率分布不均，引起熔池能量输入波动和缺陷，削弱增强效果。

**4.2. 载荷传递效应**
基于剪切滞后模型，当CNT结构完整且在AM过程中保留时，其高弹性模量和强度可通过界面剪切应力有效传递载荷。临界长度（L_c = σ_CNT·d / (2τ)）决定了载荷传递效率，实际长度远大于临界长度时增强效果显著。原位生长CNT与基体结合强，可形成机械互锁。在SLM制备的TMCs中观察到CNT桥接和拔出行为，使拉伸强度从1078 MPa提升至1255 MPa。但AM热循环中界面结合动态演化：适度界面反应（形成薄层TiC）可改善冶金结合促进应力传递，而过度反应会导致CNT降解和脆性产物，削弱增强效果。因此需优化界面以平衡应力传递与脆性风险。

**4.3. 固溶强化与弥散强化**
高温下CNT部分分解，碳原子进入钛基体形成间隙固溶体，引起晶格参数变化和强化效果。快速冷却有助于保留过饱和固溶体。当碳含量超过固溶极限（0.05 wt%），CNT与钛反应生成TiC纳米颗粒。该反应自发（ΔG ≈ -176 kJ·mol^-1，1073 K），温度越高反应越剧烈。AM中熔池最高温度可达3273 K，促进TiC形成。TiC通过Orowan绕过机制（位错绕过不可移动颗粒形成位错环）和热错配强化（CNT与基体热膨胀系数差异导致高密度位错缠结）增强材料强度。TiC尺寸依赖于制备工艺和CNT初始分散状态，适量TiC可提高硬度、耐磨性和强度，但过度反应会导致TiC粗化、CNT耗尽和局部脆化。固溶强化和弥散强化共同贡献，但需控制CNT含量和界面反应程度以优化综合性能。

**4.4. 晶粒细化**
CNT在AM过程中通过钉扎效应抑制晶粒长大，细化晶粒，从而提高屈服强度（符合Hall-Petch关系：σ_y = σ₀ + k·d^-1/2）。均匀分散的CNT能有效钉扎晶界，同时原位生成的TiC纳米颗粒也可通过桥接作用细化晶粒。定量分析显示，引入TiC后TMCs的平均晶粒尺寸从1.726 μm细化至1.117 μm。晶粒细化与载荷传递、弥散强化等机制协同作用，共同提升整体性能。

**5. 结论**
该综述总结了CNT增强TMCs在AM领域的最新进展，重点比较了机械混合、化学涂层和原位生长三种粉末制备策略。机械混合法简单可规模化但存在分散与损伤的权衡；化学涂层法改善分散和界面结合但可能引入杂质；原位生长法（特别是FBCVD）实现均匀分散、强界面结合和高球形度，是未来发展方向。性能增强源于多尺度协同强化机制：高激光吸收率改善能量利用和熔池稳定性；结构完整CNT实现高效载荷传递；界面反应生成TiC纳米颗粒提供弥散强化和晶粒细化；溶解碳提供固溶强化。当前挑战包括可规模化制备高质量复合粉末、精确控制CNT分布和界面演化、以及理解AM快速热循环下CNT行为。未来应聚焦于能量控制的多步球磨、清洁可控的化学涂层、催化剂优化和低温生长策略，并将涂层技术与下游AM响应（激光吸收、熔池行为、界面反应、TiC演化及最终力学性能）系统关联，推动面向应用的粉末设计。